Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
Общая характеристика работы

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко

ЛЫСЕНКО АНДРЕЙ БОРИСОВИЧ

УДК 541.49 + 541.63 + 543.42 + 539.26

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПИРИДИНВМИСНИМЫ ИЗОКСАЗОЛИДИНАМЫ

02.00.01. неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

КИЕВ 2001

Актуальность темы исследования.

Работа выполнена в Киевском национальном университете имени Тараса Шевченко на кафедре неорганической химии

Научный руководитель доктор химических наук, доцент

Лампека Ростислав Дмитриевич

Киевский национальный университет имени

Тараса Шевченко

профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Калибабчук Валентина Александровна

Национальный медицинский университет

им. А.А. Богомольца,

заведующая кафедрой общей химии

доктор химических наук, профессор

Костромина Нина Анатольевна

Институт общей и неорганической химии

им. В.И. Вернадского НАН Украины,

ведущий научный сотрудник

Ведущая организация Институт физической химии имени Л.В. Писаржевского

НАН Украины,. Киев

Защита видбудеться26.02.2001 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 26.001.03 Киевского национального университета имени Тараса Шевченко по адресу: 01033, г.. Киев-33, ул. Владимирская, 64, химический факультет, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета имени Тараса Шевченко (01033, г.. Киев, ул. Владимирская, 58).

Автореферат разослан 24.01.2001 г..

Ученый секретарь

диссертационного совета Олексенко Л.П..

Общая характеристика работы

Aктуальнисть темы. Производные изоксазолидинив интенсивно изучаются с 60_х годов XX века. Интерес к этому классу гетероциклических систем вызван прежде всего широкими возможностями их использования в препаративной органической химии. Исследования последних лет показывают перспективность использования изоксазолидинових систем и реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения (основной способ получения изоксазолидинив) как одного из главных методов получения биологически важных алкалоидов, аминокислот, 1,3-аминоспиртив, -ненасичених кетонов и многих других органических соединений. Важное значение с биологической точки зрения имеет тот факт, что производные изоксазолидинив нужно в большинстве случаев получать с высокой степенью ре- и стереоселективности.

Учитывая вышесказанное можно утверждать, что одним из приоритетных направлений в недалеком будущем в данной области может стать всестороннее изучение координационных соединений на основе изоксазолидинив. Литературные данные последних лет указывают, например, на перспективность использования комплексов металлов для стереоселективного получения данных гетероциклических систем. Интересным в этом плане также возможность очистки органических об объектов путем комплексообразования и выделения определенных геометрических изомеров, использование комплексов металлов в асимметричном синтезе и применения некоторых комплексных соединений в качестве лечебных препаратов. Кроме того изоксазолидины интересные с теоретической точки зрения как органические лиганды, которые потенциально способны проявлять амполидентатни свойства. Учитывая координационный активность изоксазолидинового цикла, которую можно усилить функцийонуванням заместителей в боковых цепях, можно утверждать, что процессы комплексообразования должны обязанности обязательно приводить к стабилизации определенных конформаций алифатического гетероцикла. Это может иметь большое значение в плане реализации стереоселективного реакций на матрице металла.

Св Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с научно-исследовательских работ кафедры неорганической химии Киевского национального университета имени Тараса Шевченко (тема № 263 "Синтез и исследование физиологически активных сполук- потенциальных медицинских препаратов").

Цель и задачи исследования.

-синтезуваты ряд изоксазолидинив, которые потенциально способны образовывать комплексы с переходными металлами;

-установить особенности координационного поведения изоксазолидинив в растворе и в кристаллическом состоянии;

-установить основных типа образующихся в системах, содержащих изоксазолидины и катионы переходных металлов.

Об Объект исследования. Для достижения поставленной цели в качестве органических об объектов исследования были выбраны пиридинвмисни изоксазолидины: наиболее подходящие с точки зрения координационной и синтетической органической химии.

Предмет исследования. Синтезированные пиридинизоксазолидины использовали для получения комплексов с некоторыми переходными металлами (Zn (II), Pd (II), Pt (II), Cu (II), Ir (iii)) в неводных (2_пропанол, ацетон, хлороформ, ацетонитрил, метанол) и водно-метанольных растворах.

Методы исследования. Для установления основных факторов, влияющих на способ координации лигандов и строение комплексов большинство соединений была исследована в растворе методами одно- и двумерной ЯМР спектроскопии, а в кристаллическом состоянии с помощью полного рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна полученных результатов. Разработаны методики синтеза координационных соединений Zn (II), Pd (II), Pt (II), Cu (II) и Ir (III) с пиридинизоксазолидинамы. Установлено строение комплексов и способ координации лигандов как в растворе, так и в твердом состоянии. Проведен полный рентгеноструктурный анализ 9 соединений (из них 7- координационных).

Практическое значение полученных результатов. Полученные результаты могут быть использованы для разделения смесей изомеров пиридинизоксазолидинив путем направленного синтеза координационных соединений на их основе; синтезированные комплексы могут иметь фармакологическое значение; некоторые разделы работы могут использоваться в учебном процессе при изложении курсов координационной химии ифизических методов исследований координационных соединений.

Личный вклад соискателя. Основной объем экспериментальной работы, обработка и предварительный анализ результатов сделан соискателем лично. ЯМР спектральные исследования сделаны в соавторстве с Лопец-Ортитсом Ф. (Институт органической химии., Г. Алмерия, Испания). Рентгеноструктурные исследования выполнены в соавторстве с Силер И. (Лейпцигский университет, Германия), Шишкиным О.В. (Институт монокристаллов НАН Украины,. Харьков, Украина), Стид Дж. (Лондонский королевский колледж, Великобритания) и Домасевичем К.В. (Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко).

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационной работы были представлены на научных конференциях: Всеукраинская конференция "Современные проблемы неорганической химии", посвященная 165-летию Киевского национального университета имени Тараса Шевченко (Киев, 1999); 14th Summer School on Coordination Chemistry (Poland, 1999); 3RD International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry (Poland, 2000).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов на международных и национальных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка цитируемой литературы (210 наименований) и приложений. Общий объем диссертации составляет 174 стр. печатного текста, работа содержит 43 рисунки, 30 таблиц, 6 схем и 2 приложения.

Основное содержание работы

Первый раздел содержит обзор литературных данных об особенностях строения изоксазолидинив - п ятичленних азоткисневих алифатических гетероциклов, охарактеризована роль донорных центров в изоксазолидиновому цикле и обсуждены координационные свойства изоксазолидинив. Приведены основные факторы, влияющие на ре- и стереоселективность реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, которая приводит к получению изоксазолидинив. Основной акцент в этом разделеи сделан на использование спектроскопии ЯМР для установления стереобудовы данных гетероциклических систем. На примере большого количества экспериментальных данных РСА обсуждены геометрические особенности строения изоксазолидинового кольца, внимание уделено также факторам, которые влияют на стабилизацию конформационных форм. Показано широкие возможности синтетически-экспериментального использования изоксазолидинив как важных промежуточных в органическом синтезе.

Во втором разделе приведена методика проведения экспериментальной работы и описаны условия съемки экспериментальных данных. Приведенные как общие методы синтеза органических соединений и комплексов, так и непосредственные примеры проведения упомянутых реакций.

Нитрон N1-N6, что использовали в реакции циклоприсоединения были синтезированы по стандартным методикам в среде CH2Cl2 с выходами 70-90% (cхема 1).

Схема 1.

Ar-CHO + CH3NHOH HCl + NaHCO3 Ar-N (O) CH3 + H2O + CO2

N1: Ar = фенил, N2: Ar = 2-пиридил

N3: Ar = фероценил; N4: Ar = 2-гидроксифенил

Ar-CHO + C6H5NHOH Ar-N (O) CH3 + H2O

N5: Ar = фенил; N6: Ar = 2-гидроксифенил

3,5 дизамещенных пиридинизоксазолидины были получены по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрона N1-N6 с 2-винилпиридина, 4-винилпиридина или стиролом (cхема 2). Изоксазолидины, которые использовали в работе, за исключением L1, были синтезированы впервые. Все соединения были выделены из реакционной среды в виде смеси диастереомеров (цис и транс). Полученные органические о объекты представляют собой устойчивые на воздухе вещества. Соединения L1, L2, L5, L6- это светло коричневые вязкие жидкости, фероценизоксазолидины (L3, L4) желтые кристаллические порошки. Соединения НL7

Схема 2.

НL8, L9, НL10 были выделены в виде маслянистых жидкостей, которые через определенный промежуток времени закристализувались. Установлено, что увеличение концентрации диполярофила существенно повышает скорость реакции, но это в свою очередь негативно сказывается на практическом выходе изоксазолидинив та в определенной степени усложняет процесс их очистки.

Хлоридные комплексы Pd2 +, Pt2 +, Zn2 + и Cu2 + с пиридинизоксазолидинамы были получены по реакции обмена и присоединения между комплексными (Na2 [PdCl4], K2 [PtCl4], транс- [PdCl2PEt3] 2) и простыми хлоридами (ZnCl2, CuCl22H2O) с одной стороны, и изоксазолидинамы с другой, согласно приведенной ниже схемы. Установлено, что увеличение мольного соотношения между катионом металла и лигандами L1, L3, L5 не приводит к образованию комплексов другого состава.

Схема 3.

Na2 [PdCl4] + Ln = [Pd (Ln) Cl2] + 2NaCl: n = 1 (1) n = 3 (3) n = 5, (10)

Na2 [PdCl4] + 2L2 = [Pd (L2) 2Cl2] (6) + 2NaCl

Na2 [PdCl4] + L2 = Na [Pd (L2) Cl3] (7) + NaCl

K2 [PtCl4] + L1 = [Pt (L1) Cl2] (2) + 2NaCl

транс- [Pd (PEt3) Cl2] 2+ 2L3 = 2 транс- [Pd (L1) PEt3Cl2] (4)

ZnCl2 + xLn = [Zn (Ln) xCl2]: n = 1, x = 1, (5); n = 2, x = 2, (8); n = 5, x = 1, (9)

2CuCl2 + 2L5 = [Cu (L5) Cl2] 2 (11)

[Cp IrCl2] 2+ 2L1 = 2 [Cp Ir (L1) Cl] Cl (12)

[Cp IrCl2] 2+

Синтезированные комплексы были выделены в виде устойчивых на воздухе порошков белого (Zn2 +), светло-зеленого (Cu2 +), коричневого (Pt2 +) и желтого (Pd2 +) цвета. Соединения Ir представляют собой ярко желтые вещества. Подавляющее большинство комплексов имеют высокую растворимость в таких органических растворителях как CHCl3, CH2Cl2, СH3CN, (СH3) 2CO, ДМСО, ДМФА и практически не растворимые в гексане. Выход координационных соединений составлял от 60 до 90%. По данным элементного и атомно-адсорбционного анализа было установлено состав образованных комплексов.

Во втором разделе приведены также особенности физико-химических методов исследований изоксазолидинив и их комплексов. Основные параметры ренгеноструктурного эксперимента приведены в таблице 1.

В третьем разделе обсуждены результаты спектроскопических и рентгенографических исследований синтезированных органических соединений. Основное внимание уделено ЯМР исследованию изоксазолидинив.

В ИК спектрах синтезированных нитрона присутствуют полосы характеристических колебаний (С = N) И (N-О) в областях 1590-1610 и 1140-1180 см-1 соответственно.

Таблица 1

Основные кристаллографические характеристики соединений, изученных методом рентгеноструктурного анализа.

Условные обозначения: L9 = I, НL7 = II, [Pd (L1) Cl2] = III [PdCl2 (L3) PEt3] = IV [Zn (L5) Cl2] 0.5CHCl3 = V [Zn (L5) Cl2] = VI [Cu (L5) Cl2] 2 = VII, [Cp Ir (L) Cl] [BPh4] = VIII [Cp Ir (L1) Cl] [BPh4] = IX

В ПМР спектрах нитрона N1-N4 сигнал протонов метильной группы проявляется в виде синглет с химическим сдвигом (ХЗ) 3.6-3.9 м.ч. Достаточно характеристическим является ХЗ протона H + _O-, положение которого изменяется в пределах 7.4-7.7 м.ч. Для нитрона N5 и N6 в спектрах ПМР наблюдается подобная картина в области поглощения ароматических протонов 7.30 7.80 и 8.30-8.45 м.ч.

ИК спектры пиридинизоксазолидинив имеют определенные общие черты, которые отчетливо проявляются в характеристических колебаниях следующих функциональных групп, см-1: CH (аром. Заместители: фероценил, пиридил, фенил, 2-гидроксифенил) 3100-2990; asCH и sCH (алиф. группы: -CH2-, = CH-, N-CH3) 2915-2770; C = N, C = C (аром. Группы) 1605-1500.

Электронные спектры лигандов в видимой области характеризуются присутствием широких интенсивных полос поглощения, которые обусловлены переходами типа n с максимумами в области от 310 до 435 нм.

На основе анализа ПМР спектров установлено, что реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения между Нитрон N1-N6 и соответствующими диполярофиламы характеризуется высокой региоселективнисть и приводит к образованию 5-замещенного изоксазолидинового кольца. Критерием для этого вывода является положение и мультиплетность сигнала протона Н5, что находится в области 5.25-5.45 в виде дублета-дублетов.

Однако вопрос о стереоселективность данных реакций значительно сложнее. Все соединения были выделены в виде смесей геометрических изомеров. Это подтверждает присутствие в спектрах 1Н-ЯМР, как правило, удвоенного количества сигналов изоксазолидинових протонов. На основе анализа интегральной интенсивности сигналов протонов цис и маеа В (1) от среднеквадратичной плоскости (СКП) других атомов цикла больше и составляет -0.64.

В четвертом разделе обсуждается строение комплексов переходных металлов с пиридинизоксазолидинамы в растворе и в кристаллическом состоянии.

В ИК спектрах синтезированных комплексов незначительного высокочастотного смещения испытывают колебания (C = N, C = C) = 1610 см-1, что может свидетельствовать о координации металла через атом азота пиридильнои группы.

На основе ЯМР-спектральных методов исследований установлено, что комплексы [Pd (L1) Cl2] (1) [Pt (L1) Cl2] (2) [Pd (цис-L3) Cl2] (3a) и [ Pd (транс-L3) Cl2] (3b) имеют сходное строение. Форма и положение ХЗ сигналов протонов в координированных лигандах практически не зависят от полярности растворителя и смещается не более, чем на 0.1 м.ч. при переходе от CDCl3, ДМСО-CDCl3 к ДМСО. Таким образом, можно утверждать, что в данных растворителях способ координации лигандов не меняется. Значительное дезекрануючого влияния испытывают протоны пиридинового кольца, особенно его -протоны (1.0-1.44 м.ч.). Слабкопольного сдвига испытывают также протоны метильной группы (0.4-0.9 м.ч.) и протон Н5 (0.2-0.4 м.ч.). Этот факт однозначно указывает на образование в результате координации шестичленного металоциклу, в котором изоксазолидиновий лиганд выступает в качестве N, N-бидентатного донора. Другая интересная особенность данных спектров это ХЗ протона Н3 (0.4-1.5 м.ч.), который в комплексе испытывает большого дезекранування. Этот эффект можно объяснить близким расположением положительно заряженного катиона металла. Использование молекулярных моделей указывает на то, что такой существенное влияние катиона возможен только для транс-изо-ксазолидинив. Для комплексов с координированным цис изоксазолидином (1а, 2а и 3а) дезекрануючий влияние катиона на протон Н3 значительно меньше. Данный факт дал нам возможность использовать ХЗ сигнала протона Н3 в спектрах ПМР для их предварительной интерпретации, установления стереохимической строения комплексов и определения мольного соотношения между диастереомеров в смеси. ни основных типа коплексов, образующиеся в исследованных системах.

2. Показано, что синтезированные органические лиганды проявляют амполидентатни свойства и, в зависимости от природы центрального атома, способные координироваться как монодентатно так и бидентатно (N, N- или N, O- координация).

3. Впервые получены координационные соединения пиридинизоксазолидинив с Zn (II), Pd (II), Pt (II), Cu (II) и напивсендвичевимы комплексами Ir (iii), которые исследованы методами ИК-, электронной, ЯМР спектроскопии и с помощью рентгеноструктурного анализа. < / p>

4. Методом ЯМР показано, что

- эффекты дезекрануючого влияния катиона металла на протоны изоксазолидинового цикла, в частности на протон Н3, для транс изоксазолидинив значительно больше, чем для соответствующих комплексов с координированным цис изоксазолидином. Это дает возможность определять как способ координации лиганда, так и его стереобудову;

- для комплекса [Pt (L1) Cl2] возможно существование в растворе нескольких типов комплексов, которые со временем превращаются в диастереомерных смесь двух самых стабильных координационных соединений, в которых изоксазолидин координированный в N, N-бидентатно форме;

- для соединения [Zn (L5) Cl2] в ДМСО характерно существование обменных процессов, которые приводят к частичной диссоциации комплекса;

- в системах, содержащих напивсендвичевий димерних комплекс Ir (iii), тетрафенилбората-анион и изоксазолидин происходят процессы, которые сопровождаются расписанию изоксазолидинового цикла и образованием смеси соединений. Строение одной из таких соединений ([Cp Ir (L) Cl] [BPh4], L = 2 пиридилметилоксим) было установлено с помощью РСА.

5. Выполнен полный рентгеноструктурный анализ координационных соединений: [Pd (L1) Cl2], [PdCl2 (L3) PEt3], [Zn (L5) Cl2] 0.5CHCl3 [Zn (L5) Cl2], [Cu (L5) Cl2] 2 и [Cp Ir (L1) Cl] [BPh4], [Cp Ir (L) Cl] [BPh4] показано, что

- в системе ZnCl2: цис-L5, транс-L5: Solvent (2-пропанол / хлороформ) образуются кристаллы двух типов, содержащие координированный цис-L5 (соединение [Zn (L5) Cl2]

Загрузка...

Страницы: 1 2






Ещё Рефераты по вашей теме

ЭКВИВАЛЕНТЫ СЛОВА В УКРАИНСКОЙ и русском языках - Автореферат
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРИМЕНЕНИЯ фитоценоз С многолетнее травянистое КУЛЬТУР НА осушаемых торфяниках Лесостепи УКРАИНЫ - Автореферат
Этносоциальных РАЗВИТИЕ ГОРОДА ВИННИКИ С ВРЕМЕНИ ВТОРОЙ МИРОВОЙ ВОЙНЫ до наших дней (1944 - 1999) - Автореферат
Агробиологические ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ УРОЖАЯ капусты брокколи в условиях правобережной Лесостепи УКРАИНЫ - Автореферат
Экспрессивность номинативных предложений как перекладознавча ПРОБЛЕМА (на материале английского и украинского языков) - Автореферат
Пространственно-временной обработки сигналов В УСЛОВИЯХ нелинейности радиоприемных ТРАКТА - Автореферат
Стохастический интеграл и стохастическое дифференциальное уравнение ОТНОСИТЕЛЬНО дробное броуновское ДВИЖЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В финансовой математике - Автореферат