Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Донецкий национальный технический университет

КАНЮКА ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА

УДК 546.41

Изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в синтетическом гидроксиапатита

02.00.01 Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Донецк - 2001

Актуальность темы

Работа выполнена в Донецком национальном университете Министерства образования и науки Украины, Донецк.

Научный руководитель | доктор химических наук, профессор Гетьман Евгений Иванович

Донецкий национальный университет, заведующий кафедрой неорганической химии

Официальные оппоненты | доктор химических наук, профессор Антрапцева Надежда Михайловна

Национальный аграрный университет, Киев, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии

Кандидат химических наук, доцент Удодов Иван Александрович

Донецкий национальный технический университет, доцент кафедры общей химии

Ведущая организация | Киевский национальный университет им.Т.Шевченко Министерства образования и науки Украины, кафедра неорганической химии. Киев

Защита диссертации состоится 24 октября 2001 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д 11.052.06 Донецкого национального технического университета по адресу: 83015, г.Донецк, пр.Б.Хмельницкого 106, VII учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донецкого национального технического университета (83000, г.Донецк, ул.Артема 58, I и учебный корпус).

Автореферат разослан 20 сентября 2001.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 11.052.06, к.х.н. Волкова О.И..

Общая характеристика работы

Актуальность темы. На сегодняшний день изучение соединений со структурой апатита актуально по ряду причин. Во-первых, гидроксиапатит (ГАП) - единственный неорганический компонент зубов и скелета, как человека, так и позвоночных вообще, внаслидок чего он обладает биологической совместимостью. Поэтому ГАП перспективный материал для различных отраслей медицины.

Во-вторых, особенности структуры апатита позволяют использовать его как поглотитель экологически вредных соединений, матрицы для захоронения радиоактивных отходов, адсорбента в хроматографии. Каталитические свойства гидроксиапатита позволяют применять его в органических реакциях. Апатиты, легированные редкоземельными элементами, обладают люминесцентными и лазерными свойствами.

В-третьих, для структурного типа, в котором кристаллизуется гидроксиапатит, характерен широкий спектр изовалентной и гетеровалентного замещений, что является основой для создания многочисленных искусственных фаз, отличающихся по своим свойствам.

Таким образом, используя изоморфное замещение в структуре апатита, можно получить ряд новых материалов, свойства которых заранее прогнозируются. За счет этого область применения апатитов существенно расширяется.

Кроме того, изучение изоморфного замещения интересное и с теоретической точки зрения, так как полученные экспериментальные данные могут быть основой для развития количественной теории изоморфной совместимости для систем гетеровалентного замещением атомов с компенсацией заряда.

Св связь с планами научно-исследовательских работ ДонНУ. Работа выполнена в соответствии с координационного плана межвузовских научных и научно-технических программ & ldquo; Научные основы химической технологии создания новых неорганических веществ и материалов, комплексной химико-технологической переработки минерального сырья Украины & rdquo; на 1997 2001 по теме Донецкого национального университета 96 1 вв / 67 & ldquo; Изоморфные замещения в неорганических материалах на основе соединений элементов V группы & rdquo ;, № госрегистрации 0196u013130, и теме 00 1 вв / 67 & ldquo; гетеровалентного замещения с компенсацией заряда двух- и четырехвалентного катионов соединений со структурой апатита и рутил & rdquo ;, № госрегистрации 0100u005085.

Цель и задачи дослидження. Целью работы является изучение закономерностей изоморфных замещений кальция щелочными и редкоземельными элементами в структуре гидроксиапатита. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- получить твердые растворы на основе гидроксиапатита кальция

- определить области гомогенности твердых растворов;

- исследовать твердые растворы с помощью рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса;

- установить зависимость образования областей гомогенности от кристалохимичних факторов;

- оценить возможность прогнозирования областей растворимости с помощью количественной кристаллохимического теории изоморфных замещений.

Объектом исследования является изоморфное замещение атомов в кристаллах.

Предметом исследования является изоморфное замещение ионов кальция на ионы щелочных и редкоземельных элементов (р.з.е.) в структуре гидроксиапатита кальция.

Методы исследования. Предела растворимости, параметры элементарных ячеек определялись методом рентгенофазового анализа (РФА), присутствие ОН - групп в структуре гидроксиапатита методами ИК-спектроскопии (ИЧС) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Химический состав образцов контролировался методами элементного анализа.

Научная новизна работы. Впервые изучено изоморфное замещение ионов кальция на ионы щелочных и редкоземельных элементов в структуре гидроксиапатита по схеме: 2Ca2 + M + + M3 +. Полученные твердые растворы на основе гидроксиапатита кальция, определены границы растворимости.

Установлены закономерности изоморфных замещений ионов кальция в одно и трехвалентный ионы в структуре гидроксиапатита. Показано, что увеличение ионного радиуса щелочного металла в ряду Li Na K в пределах 1,06-1,65 (кристаллические радиусы ионов с Р.Шеноном для координационного числа 8) практически не влияет на грани замещения. При уменьшении ионного радиуса редкоземельных элементов в ряду La Pr Nd Sm Gd Tb Ho в еужас 1,30-1,16 пределы растворимости существенно уменьшаются величина & ldquo; х & rdquo; в системах Ca5-2xМIxМIIIx (PO4) 3OH изменяется от 1 до 0,1.

Показано, что в гомогенной области во всех системах замещения по схеме 2Ca2 + M + + M3 + сопровождается частичным замещением 2ОН- О2- + и возможно изменением расположения ОН-- оставшихся групп. Показано, что в гетерогенной области систем с изменением состава продолжается закономерное изменение параметров элементарных ячеек, свидетельствует о замещении атомов и в этой области по схеме: Ca2 + + ОН M3 + + О2 -.

Проведена оценка пределов растворимости ионов щелочных и редкоземельных элементов в структуре апатита на основе количественной кристалоенергетичнои теории изоморфизма В.С.Урусова.

Установлено, что в системах с меньшими по размерам ионами редкоземельных элементов (Sm, Gd, Tb, Ho) теоретически рассчитанные пределы растворимости по схеме: 2Ca2 + M + + M3 + не достигаются вследствие перехода к замещению по схеме: Ca2 + + ОН M3 + + О2 -.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых неорганических материалов с практически важными свойствами, поскольку модифицирования улучшает люминесцентные, каталитические, сенсорные и другие свойства гидроксиапатита кальция. Установлены закономерности изоморфных замещений могут представлять интерес для специалистов, работающих в области химического материаловедения, кристаллохимии, для прогнозирования изоморфных замещений в ранее исследованных системах. Результаты экспериментальных исследований включены в электронную базу данных твердых растворов, создается в ДонНУ. Результаты исследований использованы в институте металлофизики НАН Украины (отдел & ldquo; Спектроскопия поверхности твердых тел & rdquo;) при выполнении научной тематики, что подтверждается соответствующим актом.

Личный вклад диссертанта.

Твердые растворы на основе структуры апатита складов Сa (5-2x) NaxMIIIx (PO4) 3OH, где MIII- La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho; Ca (5-2x) MIxLax (PO4) 3OH, где MI - Li, Na, K; Ca (5-2x) KxMIIIxведома методика получения образцов систем, характеристика исходных веществ. В этом же разделе описаны методы исследования, используемые в данной работе: РФА, ИЧС, элементный анализ, ЯМР, EXAFS. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием CuK излучения. В качестве эталона использовали кварц и кремний. Расчет параметров элементарных ячеек проводили на персональном компьютере по программам, составленным с привлечением МНК.

Инфракрасные спектры регистрировали в интервале волновых чисел 400 4000 см-1 на спектрометре SPECORD-IR. Для регистрации спектров ЯМР был применен спектрометр широких линий, сконструированный в Донецком физико-техническом институте АН Украины. Напряженность магнитного поля постоянного магнита 460 Е, однородность - 210-6Е / см, резонансная частота 19,5 МГц. Съемка рентгеновских спектров поглощения проводилась в лаборатории спектроскопии поверхности твердого тела Института металлофизики НАН Украины, излучение палладиевого.

Элементный состав установили методами химического анализа и атомно-адсорбционного анализа на спектрометре Сатурн-3.

В третьем разделе приведены результаты экспериментальных исследований изоморфного замещения по схеме: 2Ca2 + MI + MIII. Отмеченные особенности, характерные для синтеза ГАП и твердых растворов на его основе. Обоснована необходимость корректировки состава шихты при получении образцов изучаемых.

В подразделе 3.1 представлены результаты изучения изоморфного замещения Ca на щелочные элементы и La.

В системе Ca5-2xLixLax (PO4) 3OH по данным РФА область гомогенности распространяется до х 1,0. При больших значениях "х" образцы системы становятся гетерофазных, поскольку на рентгенограммах появляются линии LaPO4 и неизвестной фазы X. Параметры элементарных ячеек, несмотря на ожидаемое, растут, что возможно, связано с определяющим влиянием на их размеры величины иона лантана (рис. 1). Подобное изменение параметров элементарных ячеек наблюдалась ранее при замещении кальция в летеи и редкоземельные элементы в Молибдаты и вольфрамата.

По данным ИК-спектроскопии интенсивность полос либрационных и валентных колебаний иона OH- уменьшается в области составов х 0,3; с последующим ростом значений & ldquo; х & rdquo; интенсивность этих колебаний становится незначительной (рис. 2). Это может быть связано с удалением групп OH- с структуры апатита в результате реакции 2OH- H2O + O2-, что соответствует замещению по схеме 2OH- O2- +. Однако результаты изучения этих же образцов методом ЯМР показывают, что количество OH - групп уменьшается, но не настолько, как это можно было бы ожидать по данным ИК-спектроскопии (рис. 3). Поэтому уменьшение интенсивности валентных и либрационных колебаний OH - групп может быть обусловлено также изменениями их положения в структуре ГАП.

В этом же разделе рассмотрены системы с другими щелочными металлами: Ca5-2xNaxLax (PO4) 3OH, Ca5-2xKxLax (PO4) 3OH, Ca5-2xRbxLax (PO4) 3OH, Ca5-2xCsxLax (PO4) 3OH.

При замещении Ca на Na и La; K и La пределы растворимости практически одинаковы. По данным РФА однофазная область находится в пределах x 1,0. В многофазной области обнаружены линии LaNa6 (PO4) 3 и фазы X.

Параметры элементарных ячеек в этих системах монотонно растут, как в однофазной, так и в многофазной области (рис. 4.а, б). Направление изменения параметров соответствует ожидаемому. Продолжение изменения параметров в гетерогенной области, возможно, свидетельствует о продолжении замещения, или по другой схеме, или по параллельной схеме одновременно с первичной.

При замещении кальция на эти щелочные металлы и La происходит также существенное уменьшение полос валентных и либрационных колебаний OH - групп на ИК-спектрах (рис. 5.а, б). Методом ЯМР показано, что полосы, обусловленные протонами OH - групп уменьшаются в модифицированных образцах, но не в такой степени, как это следует из ИК-спектров (рис. 6.а, б), то есть при замещении в катионной подворотнички происходит частичное уменьшение количества OH - групп и изменение положения в структуре гидроксильных ионов, которые остались. В системах с рубидием и цезием по данным химическиго анализа в процессе синтеза происходит удаление из зоны реакции рубидия и частично цезия, что обусловлено, очевидно, низкими температурами плавления и сублимации их соединений. В результате схемы замещения в этих системах меняются. В системе с рубидием реализуется схема: Ca2 + + OH- La3 + + O2-. Об этом свидетельствует отсутствие рубидия в продукте взаимодействия и результаты исследования его методами РФА, ИЧС и ЯМР. Анализ данных по системе с Cs позволяет предположить, что в этом случае замещение происходит по двум параллельным схемам: 2Ca2 + Cs + + La3 + и Ca2 + + OH- La3 + + O2 -.

В подразделе 3.2 описаны результаты исследования изоморфного замещения Ca на другие редкоземельные элементы и Na в структуре ГАП.

В системе Ca5-2xNaxPrx (PO4) 3OH с помощью метода РФА обнаружена гомогенная область, которая находится в пределах 0 x 0,4, начиная с х = 0,5 область становится гетерогенной. На рентгенограммах присутствуют, кроме апатита, также линии Pr6O11, фаз X и Y. Параметры ячеек монотонно растут на протяжении всех составов (рис. 7). Очевидно, замещение по предсказуемой схеме 2Ca2 + Na + + Pr3 + происходит до х = 0,4, а при больших значениях "х" реализуется другая схема. Существенно меньше область однофазности по сравнению с системой с лантаном возможно, связана с переменной степенью окисления празеодима.

Исследование образцов системы методом ИК-спектроскопии показало, что с увеличением & ldquo; х & rdquo; интенсивность полос валентных и либрационных колебаний OH - групп уменьшается, а при х = 0,4 полосы практически отсутствуют. Поди бно предварительным систем в однофазной области имеет место удаления OH - групп по схеме: 2OH- O2- +, и изменение их положения.

В системе Са5-2хNaxNdx (PO4) 3OH замещение происходит в области до х = 0,8. В гетерогенной области обнаружены, кроме апатита, две неизвестные фазы (Х и У). Параметры элементарных ячеек изменяются по линейной зависимостью до х = 2,0 (рис.8). Как в вышеописанных системах с увеличением & ldquo; х & rdquo; до 0,4 интенсивность полос валентных и либрационных колебаний наИК-спектрах уменьшается до фоновой, а интенсивность полосы, обусловленной протонами из групп ОН, уменьшается в меньшей степени (в 1,7 раза).

В системах с натрием и другими редкоземельными элементами (Sm, Gd, Tb, Ho) однофазные области выявлены до величин х = 0,15; 0,10; 0,12; 0,12 - соответственно. В гетерогенных областях систем одновременно с фазой со структурой апатита присутствуют фазы Са3 (РО4) 2 и Х (системы с Sm, Gd, Ho) и фазы Х и У (системы с Tb).

Параметры элементарных ячеек в этих системах, как и в предыдущих, меняются в течение всех складов. В направлении изменения параметров элементарных ячеек, в зависимости от величин ионных радиусов замещающих частиц, происходит переход от роста к их уменьшению, а в системе с Na и Sm параметр & ldquo; а & rdquo; уменьшается, а & ldquo; с & rdquo; - увеличивается. В данной системе параметры и объем ячеек изменяются в меньшей степени вследствие чрезвычайной близости размеров структурных единиц, заменяются.

В системах с натрием и различными р.з.е. в многофазной области появляются неидентифицированных фазы X, межплоскостных расстояния которых практически не зависят от размера иона р.з.е. Возможно, эти фазы не содержат р.з.е. или содержат очень мало. Постоянство величин межплоскостных расстояний для фазы Х в системах с различными р.з.е. свидетельствует в пользу замещения в гетерогенной области по схеме: Ca2 + + OH- М3 + + O2-, поскольку в этом случае вторая фаза не должна содержать М3 +.

Как и в предыдущих системах, происходит уменьшение интенсивности валентных и либрационных колебаний групп ОН на ИК-спектрах с увеличением количества добавки вводимой информации.

В подразделе 3.3 представлены результаты исследования изоморфного замещения кальция калием и Р.З..

Область гомогенности, установленная методом РФА в системе Ca5-2xКxPrx (PO4) 3OH и Ca5-2xКxTbx (PO4) 3OH, находится в пределах х 0,8 и х 0,13 соответственно.

В системе с калием и празеодимом параметры элементарных ячеек растут с отрицательным отклонением от правила Вегарда (рис. 9.проанализировано влияние замещения катионов на ОН - группы апатита. В процессе исследования методом ИК-спектроскопии установлено, что во всех системах при замещении кальция на щелочные и редкоземельные элементы в области до х = 0,3 - 0,4 происходит существенное уменьшение интенсивности полос, обусловленной валентными и либрационных колебаниями ОН - групп. Учитывая, что изменение интенсивности полос на ИК-спектрах может быть связана не только с изменением количества ОН - групп, но и с изменением их положения, были также проведены исследования методами ЯМР и EXAFS спектроскопии. На спектрах ЯМР полосы, обусловленные протонами ОН - групп, уменьшаются, но гораздо меньше, чем это можно было ожидать по данным ИК - спектроскопии. Итак, определенная часть ОН - групп в структуре остается. Методом EXAFS - спектроскопии установлено, что в окружении ионов двухвалентного металла гидроксильные группы на расстоянии до 4,5 или отсутствуют или их число слишком мало.

Таким образом, результаты исследований тремя независимыми методами позволяют сделать вывод, что при замещении катионов происходит некоторое уменьшение количества ОН - групп и изменение положения в структуре гидроксильных ионов, которые остались.

Причины изменения состояния ОН - групп недостаточно ясны. Можно предоположить, что замещение щелочно-земельных металлов, расположенных на вершинах правильных треугольников, на ионы одно- и трехвалентных металлов влияет на их взаимодействие с ОН - группами, в немодифицированному Апатиты расположены точно против

Загрузка...

Страницы: 1 2 3