Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
Глава 5

Министерство образования и науки УКРАИНЫ

ОДЕССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Каверин Юрий Федорович

УДК 541.1: 54-14 / -161

Микронеоднориднисть металлических жидкостей эвтектических систем на основе никеля и железа и влияние ее на реакционную способность металлических стекол, получаемых из жидкого состояния.

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Одесса 2001

Актуальность темы исследования.

Работа выполнена в лаборатории физической химии металлических жидкостей и металлических стекол (ФХМРиМС) Одесского государственного политехнического университета МОН Украины.

Научный руководитель | доктор химических наук, профессор

Новохатский Игорь Александрович

заведующий кафедрой теоретических основ химии Одесского государственного политехнического университета МОН Украины

Официальные оппоненты | доктор химических наук, профессор

Казимиров Владимир Петрович

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, кафедра физической химии

доктор химических наук, профессор

Александров Валерий Дмитриевич,

Донбасская государственная академия строительства и архитектуры, кафедра физического и химического материаловедения

Ведущая организация | Институт монокристаллов НАН Украины

Защита состоится 7 июня 2001 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 41.052.07 в Одесском государственном политехническом университете по адресу: 65044, м. Одеса, пр. Шевченко, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Одесского государственного политехнического университета по адресу: 65044, м. Одеса, пр. Шевченко, 1.

Автореферат разослан "27" апреля 2001 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Алексеева Л.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. металлическиестекла, которые имеют ряд уникальных физико-химических свойств, в последние годы широко внедряются в современную промышленность. Однако стабильность свойств этих неорганических материалов остается проблематичной. Опытные данные в различных областях изучения металлических стекол пока недостаточно успешно поддаются широким обобщением и логически завершенным приемам их систематизации. Указанное обстоятельство является следствием того, что попытки такого рода начинаются без учета особенностей тонкой структуры и химической микронеоднородности тех выходных металлических расплавов, закалкой которых получают металлические стекла.

До сих пор большинством исследователей предполагается, что выходные металлические жидкости структурно однородные и максимально структурно розупорядкованих. В то же время считается очевидным, что уникальность ассортимента свойств металлических стекол необходимо прежде всего связывать с особенностями их структурной и химической микронеоднородности. В представленной работе предпринята попытка единого модельного описания структурной и химической микронеоднородности металлических расплавов и получаемых из них закалкой стекловидной фаз в рамках квазиполикристаличнои модели, достаточно подробно разработанной в настоящее время для металлических жидкостей.

Цель и задачи исследования. 1. Создание экспериментальной установки для получения из жидкого состояния стекловидного и микрокристаллических образцов, позволяет варьировать в широких пределах температуру и структурные композиции выходных металлических расплавов.

2. Разработка единого модельного описания структурной и химической микронеоднородности металлических расплавов эвтектических систем и получаемых из них при закалке стекловидной фаз.

3. Изучение влияния микронеоднородности металлических стекол на их реакционную способность.

Научная новизна. 1. Создана оригинальная экспериментальную установку для получения быстрозакаленных образцов методом спиннингования металлических расплавов, имеющих в исходном состоянии равновесную структуру.

2. Получено комплекс экспериментаных данных о плотности, ДТА и реакционную способность однофазных металлических стекол, подтверждающие основные положения единой квазиполикристаличнои модели для обычной и засклованои жидкостей.

3. Рассмотрены особенности структурных составляющих расплавов бинарных систем различных типов (простых, с химическими соединениями, плавились конгруэнтно и инконгруентно). Предложены принципы построения структурных полей в надликвидустний части диаграммы фазовых равновесий.

4. Показано, что при температуре перитектического преобразований в расплавах эвтектических систем происходит скачкообразное изменение структуры и комплекса их свойств. Экспериментально установлено, что эвтектические расплавы, нагреваются до и выше температуры перитектического преобразования могут кристаллизоваться по различным механизмами.

5. Предложен механизм влияния структурного модифицирования выходных расплавов на реакционную способность получаемых из них металлических стекол.

Практическая значимость работы. Разработаны принципы целенаправленного формирования структуры исходных расплавов для стеклования представляют собой значительный перспективный резерв повышения качества и расширения ассортимента свойств нового класса неорганических материалов на основе быстрозакаленных металлических сплавов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на: III Всесоюзной конференции & ldquo; Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов & rdquo ;. Москва 1988 г .; Всесоюзном семинаре & ldquo; Ближний порядок в металлических расплавах и структурно чувствительные свойства вблизи границы устойчивости фаз & rdquo ;. Львов 1988

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, включает 2 таблицы и 28 рисунков. В списке литературы приведены 138 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, отмечены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Подано сведения об апробации и объем диссертации.

В первом разделе диссертации дано критический обзор работ по теме диссертации. С этой целью систематизированы и проанализированы литературные данные о свойствах и модельный описание бинарных металлических расплавов эвтектических систем. Показано, что существующие модели строения указанных расплавов не имеют достаточной степени универсальности. В частности, они не объясняют склонности указанных расплавов к аморфизации при закалке. Рассмотрены различные критерии оценки склонности к стеклования металлических сплавов при закалке их из жидкого состояния. Установлено, что все они разработаны без учета специфической микронеоднородности металлических жидкостей. Зпивставлено возможности и аппаратурное оформление применяемых методов сверхбыстрого закалки металлических расплавов. Отмечено, что наиболее универсальный и отработанный из них (метод спинингования) применительно к лабораторных физико-химических исследований требует дальнейшего совершенствования. Анализ особенностей модельных описаний структуры металлических стекол приводит к выводу, что в большинстве случаев при этом не учитывается структура исходных расплавов, структурная и химическая микронеоднориднисть которых определяется не только их составом и температурой, но и технологической предысторией. Показано, что при многих уникальных свойств металлических стекол реакционная способность их, что имеет важное практическое значение, не рассматривалась до сих пор вместе с данными об их микронеодноридних строение. С учетом этих обстоятельств в представленном исследовании рабочей выбрана квазиполикристалична модель строения жидкости (как наиболее разработана в анализируемой области).

Во втором разделе дано описание экспериментальной установки и методики сверхбыстрого закалки металлических жидкостей методом спинингуваня. Показано, что для стабилизацииядкуваня (как функции состава сплава) для кластеров на основе каждого из компонентов в соответствии с линиями ликвидуса принципиально выглядят, как показано на рис. 1. а. штрих-пунктиром. Эти линии разделяют область жидкой фазы диаграммы на четыре структурных поля: I - поле вполне структурно розупорядкованих (безкластернои) жидкости; II и III - поля монокластерних жидкостей; IV - поле бикластернои жидкости. В полях II и III в расплаве находится по одному, а в поле IV - два типа кластеров, различаются как по типу упаковки атомов, так и по химическому составу.

С модельных представлений развивающихся следует также, что склонность выходных расплавов к склуваня повышается в ряду: монокластерна бикластерна поликластерна безкластерна жидкость. С учетом этого обстоятельства и структурных полей выходных расплавов (см. Рис. 1. а.) Возможно рассмотреть различные варианты сверхбыстрого закалки бинарных расплавов эвтектических систем. Точка Е соответствует эвтектической концентрации, при которой расплавы максимально структурно розупорядкованих и имеют минимальную суммарную долю кластеров (при температуре Tе). Точка К -точка пересечения линий розупорядкуваня для кластеров каждого из компонентов системы. Таким образом, линия описывает состав с минимальной долей кластеров и определяет состав наиболее подверженных стеклования сплавов при применяемых на практике умеренных перегревах их над линиями ликвидуса при данной исходной температуре в структурном поле бикластернои жидкости (в поле IV). Отсюда следует (см. Рис. 1. а.), Что наибольшую склонность к склуваня в общем случае имеет бикластерна жидкость не строго эвтектического состава. Этот вывод подтверждается практикой стеклования металлических расплавов. Состав расплава, имеет наибольшую склонность к склуваня, есть (см. Рис. 1. а.) Зависимым при этом от его исходной температуры.

Закалка с полей II и III диаграммы рис. 1. а. монокластернои жидкости требует значительно больших критических скоростей охлаждения для получения однофазных стекол, а при меньшемОппоненты В и розупорядкованих зоны. Поле V соответствует и квазиевтектичний (бикластерний) структуре жидкости. Здесь есть такие составляющие: кластеры на основе компонента А, кластеры на основе соединения АВ2 и разупорядоченний зона. Собственно эвтектические составы расплава в структурном поле V передаются линией Е1K, принцип построения которой понятен из рис. 1. в. Горизонталь диаграммы рис. 1. в., Что соответствует перитектического температуре (tпер) соответствует температурам структурно-перитектического преобразований в жидкости при изменении ее температуры. При этом в жидкости (какого заданного состава) при переходе ее из V в поле IV (с повышением температуры) при tпер полностью разрушаются кластеры на основе соединения АВ2 и появляются кластеры на основе компонента В. При этом равновесные структура и свойства расплава меняются скачкообразно.

При ускоренном охлаждении расплавов кластерная композиция поля IV сохраняется и в области температур ниже tпер. Эвтектической точкой такой метастабильной системы является точка E2, расположена ниже точки Е1, что соответствует равновесному варианта диаграммы. Рассмотрены принципы описания микронеоднородности равновесной структуры бинарных расплавов эвтектических систем, обобщенные диаграммами рис. 1, позволяют объяснить с единых позиций фазовый состав материалов, получаемых из них при быстром (103 - 105 К / с) и сверхбыстром (более 105 К / с) закалке. Кластерный набор получаемых при этом стекловидной фаз позволяет объяснять особенности процессов их структурной релаксации и кристаллизации, протекающих при нагревании. Показано, что при достаточно больших скоростях закалки (при выбранном составе) принципиально могут быть получены стекловидные образцы для различных температур выходных металлических расплавов. Однако структурная и химическая микронеоднориднистъ получаемых из них стекловидной фаз будет определяться в основном спецификой микронеоднородности исходной жидкости. Последнее обстоятельство определяет, в свою очередь, различия в комплексе свойств стекол того самого состава, имеют разнообразную технологическую предысторию, а также механизм их структурной релаксации и кристаллизации при отжиге или при каких-либо других воздействиях. Именно поэтому все огромное многообразие специфических свойств металлических стекол (как непосредственно полученных из жидкого состояния, так и термообработанных, деформированных, облученных и т.д.) необходимо анализировать прежде всего с учетом тонкой (микронеодноридних) структуры тех расплавов, из которых они получены. < / p>

В четвертом разделе рассмотрены принципиальные возможности целенаправленного формирования структурной и химической микронеоднородности выходных металлических расплавов с целью модификации физико-химических свойств получаемых из них металлических стекол.

С помощью описанных во второй главе экспериментальной установки и методики сверхбыстрого закалки из расплава Ni81P19 получили опытные образцы аморфных лент толщиной (252) мкм. Температуры исходного расплава при этом варьировались в пределах 880 - 1600С. Скорость спинингуваня жидкого сплава во всех опытах оставалась неизменной и составляла 35 м / с. Как исследуемую физико-химическую свойство засклованих от различных температур образцов выбрали их реакционную способность в 1н водном растворе соляной кислоты при 20С. Однако для практической реализации такой возможности необходимо иметь сведения о структурных поля в надликвидусний области соответствующей диаграммы фазовых равновесий.

Об Объектом исследования в данном разделе работы выбрана сплав частичной системы Ni - Ni5P2 евтектичого состава (Ni81P19). Указанный выбор позволил на одном об объекте изучить структурные преобразования в бинарных расплавах, связанные как с перитектического преобразованием, так и с полиморфным превращением в одном из ее компонентов (в Ni5P2) в твердом состоянии. На рис. 2 приведена температурная зависимость плотности расплава Ni81P19, полученная нами методом лежащей капли для области температур от 915 до 1150С. Температура первого прыжка на графике рис. 1 (при 980С) соответствуетперитектического превращению в данной системе, температура второго прыжка (при 1100С) полиморфного превращения в кластерах на основе фос-фида Ni5P2, протекающих по механизму? .

Рис. 2. Температурная зависимость плотности расплава Ni81P19

На рис. 3 приведена диаграмма фазовых равновесий системы Ni - Ni5P2 с расчленением ее надликвидуснои области на три структурных поля (I - III). Линии

разграничения полей I - III построены в соответствии с совокупности опытных данных, представленных на рис. 2. Структурные поля I и III на рис. 3 разделены горизонтали (970С), что соответствует температуре структурно-перитектического преобразований в гомогенных жидкостях. Структурные поля I и III разделены наклонной прямой, отражающей концентрационную зависимость температуры полиморфных преобразований в кластерах (на основе Ni5P2) расплавов системы Ni - P в рассматриваемой области составов. В полях I - III рис.3 все расплавы (в области умеренных перегревов) триста-руктурни. Однако кластерные наборы в них различные. В поле I структурными составляющими являются: кластеры на основе никеля, кластеры на основе фосфида Ni3P и розупорядкованих зона, состав которой в общем виде NиmPn. В поле II расплавы состоят из кластеров на основе Ni, кластеров на основе - Ni5P2 и розупорядкованих зоны. В поле III структурные составляющие жидкостей такие: кластеры на основе Ni, кластеры на основе - Ni5P2 Соотношение относительных долей структурных составляющих в каждом из представленных структурных полей определяются как составом расплава, так и его температурой. Во всех жидкостях относительные доли кластеров уменьшаются с ростом температуры. Следовательно, при структурном модифицировании расплавов системы Ni - Ni5P2 можно получить их в трех модификациях, соответствующих структурам жидкостей в полях I - III диаграммы рис. 3. Варьируя же (при выбранном составе сплава) температуру расплава (в пределах заданного структурного поля), возможно в значительных пределах изменять также и степень структурного разупорядочения жидкости. Оба из приведенных приемов термической обработки г.озплавив эвтектических систем открывают принципиальные возможности целенаправленного формирования их структурной и химической микронеоднородности в исходном состоянии с целью расширения асорти-мента физико-химических свойств получаемых из них металлических стекол.

В основной серии опытов этого раздела работы получены вполне аморфные ленты эвтектического сплава Ni81P19, что закалялся от температур 900 - 1600 С. При этом выходные температуры расплава выбирались таким образом, чтобы в каждом структурном поле надликвидуснои области диаграммы рис. 2 оказалось бы не менее трех экспериментальных точек. Реакционная способность опытных образцов определялась в 1 н растворе HCl двумя независимыми методами (по уменьшенной массы и по анализу раствора на содержание в нем никеля и фосфора). Результаты обоих методов и принципиально, и количественно совпадают

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы

Ni - Ni5P2 со структурными полями в надликвидусний области

.

Экспериментальные данные, полученные гравиметрическим методом (при применении аналитических весов, обеспечивающих погрешность 110 -6 г) представлены на рис. 4. Кривые этого рисунка описывают зависимость скорости коррозии образца (в г / м2 ч) от температуры закалки сплава. Можно видеть, что с ростом температуры выходных расплавов рекцийна способность полученных из них стекол вообще пивищуеться. Эта закономерность связана, очевидно, с общим снижением относительной доли кластеров в исследуемых стеклах, имеющих меньшую реакционную способность по сравнению с таковой для розупорядкованих зоны. Однако зависимость рис. 4 не является монотонной. На ней наблюдаются скачкообразные изменения размеров Vк в сторону их уменьшения при температурах (99010) С

Рис. 4. Зависимость скорости коррозии образцов стекловидного лент сплава Ni81P19

и (1120 20) С. Первая из приведенных температур находится в хорошей количественной согласует с температурой перитектического преобразования в системе Ni - Ni5P2, вторая - с температурой второго скачка плотности расплава Ni81P19 (см. Рис. 3). вообщеи ж зависимость рис. 4 четко распадается на три отдельные кривые, соответствующие трем различным структурным полям жидкой фазы диаграммы рис. 3. В пределах каждого структурного поля, имеет определенные температурные пределы, все эти зависимости однотипны.

Рассмотрение данных рис. 4 приводит также к выводу о том, что в приграничных зонах (между структурными полями выходных расплавов) изменение структурных составляющих в металлических стеклах сопровождается резкой скачкообразным изменением их свойств. Это обстоятельство, очевидно, является одной из главных причин наблюдаемых на практике, нестабильности свойств аморфных лент, получаемых из жидкого состояния методом спинингуваня.

Вся совокупность экспериментальных данных, рассмотренных в этом разделе, показывает, что структурное модифицирования выходных расплавов (при неизменном их химическом составе) позволяет в широких пределах изменять структуру получаемых из них металлических стекол, а время (и также

Загрузка...

Страницы: 1 2 3






Ещё Рефераты по вашей теме

Лексико-семантических ГРУППА глаголов перемещения в современном немецком языке (парадигматические и синтагматические свойства) - Автореферат
ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ОРГАНИЗАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ ОРГАНОВ ВНУТРЕННИХ ДЕЛ УКРАИНЫ: общетеоретические аспекты ГОСУДАРСТВЕННОГО УПРАВЛЕНИЯ - Автореферат
ЭКОНОМИКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ интенсификации сельского хозяйства ЗАПАДНОГО КАЗАХСТАНА - Автореферат
ТЕОРИЯ дифракционных ядерных процессов с участием ДЕЙТРОНОВ, ЯДЕР трития, гелия и литий - Автореферат
Состояние мозговой гемодинамики и цереброваскулярной реактивности у больных хроническими нарушения мозгового кровообращения - Автореферат
Математическое моделирование распространения волн в волоконных световодов - Автореферат
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТРАНСПОРТНЫХ СИСТЕМ И формирования тарифной политики (на примере смешанных комбинированных перевозок) - Автореферат