Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКPАИНЫ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКPАИНЫ

Институт физики конденсированных систем

На правах рукописи

Капков Виталий Иванович

УДК 532; 537.226; 541.135

УЧЕТ АССОЦИАТИВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В теории растворов электролитов.

Метод интегральных уравнений

Для корреляционной функций распределения

01.04.02 теоретическая физика

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

ЛЬВОВ 2001

Актуальность темы

Работа выполнена в Институте физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины.

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Головко Мирослав Федорович, Институт физики конденсированных систем НАН Украины, заведующий отделом теории растворов

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Токарчук Михаил Васильевич, Институт физики конденсированных систем НАН Украины, заведующий отделом теории неравновесных процессов доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Карасевський Анатолий Ильич, Институт металлофизики НАН Украины, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация Институт теоретической физики им. Боголюбова НАН Украины, отдел теории и моделирования плазменных процессов, г.Киев

Защита состоится 29 марта 2002 года в 14 на заседании диссертационного совета Д .156.01 при Институте физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины за адресу: 79011 г.. & Nbsp; Львов, вул.Свенцицького, .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики конденсированных систем НАН Украины по адресу: 79026 г.Львов, вул.Козельницька, .

Автореферат разослан 17 февраля 2002.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д .156.01

кандидат физ.-мат. наук Т.Е. Крохмальський

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Растворы электролитов являются очень распространенными в природе веществами и уже долгое время привлекают внимание исследователей как большим разнообразием своих свойств и связанных с ними явлений, так и широкими возможностями их практического применения в различных областях науки и техники. Характерной чертой растворов электролитов является то, что они содержат в себе заряженные частицы (ионы) и нейтральные частицы растворителя.

В полярных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью электролиты находятся в виде независимых сольватированных ионов. Но с увеличением валентности ионов или при переходе к растворителям с меньшей диэлектрической проницаемостью увеличивается кулонов притяжения между противоположно заряженными ионами, приводит к образованию нейтральных ионных пар. Такие комплексы могут возникать также за счет образования химических связей. Таким образом, в роли ассоциативной взаимодействия может выступать как часть притягательной кулонов взаимодействия, так и специфическая химическое взаимодействие. Появление ионных пар изменяет свойства растворов электролитов. Например, резко уменьшается проводимость системы, поскольку уменьшается концентрация носителей заряда, которыми свободные ионы. Кроме ионной ассоциативной взаимодействия в растворах электролитов существует также ион-молекулярная и межмолекулярное ассоциативные взаимодействия. Первая из них проявляется в сольватацийних эффектах, вторая в таких явлениях, как образование цепочек молекул растворителя, сетки водородных связей и т.

Для учета ассоциативных эффектов в теории растворов электролитов было развито несколько подходов, которые можно разделить на три категории:

· Концепция Бьерума, используемая в приближении химической модели (J.M.G.H.W. Kunz. Physical chemistry of electrolyte solutions: modern aspects. Darmstadt: Steinkopff; New York: Springer, 1998.). В рамках этого подхода электролит рассматривается как смесь свободных ионов и ионных агрегатов (обычно ионных пар, порой триммеров и тетрамеров), которые находятся в равновесии сдостойно закону действующих масс (ЗОМ). Для описания таких смесей теория ионных жидкостей модифицируется простой заменой концентрации ионов на концентрацию свободных ионов, и, таким образом, игнорируется электростатический вклад от ионных агрегатов. Однако бьерумив подход является некорректным в случае, когда концентрация ионных агрегатов значительно превышает концентрацию свободных ионов.

· Учет ассоциативной взаимодействия с помощью теории возмущений. В этом случае ассоциативная взаимодействие рассматривается как возмущение и ее вкладом в термодинамические функции от электростатического взаимодействия игнорируется. Этот подход можно использовать только для слабых ассоциативных взаимодействий.

· Учет ассоциативной взаимодействия методом интегральных уравнений. Этот подход был основан работой (HolovkoKalyuzhnyi // Mol.1991.- V. & nbsp ;. - P. ). Он является наиболее последовательным и корректно описывает системы как с слабыми, так и с сильными ассоциативными взаимодействиями.

До выхода наших работ третий подход был ограничен исключительно ионным уровнем описания раствора электролита, в котором явно рассматривают только ионы, а молекулы растворителя учитывались напивфеноменологично через диэлектрическую проницаемость. Однако для объяснения многих свойств растворов электролитов, в частности диэлектрической проницаемости растворителя, ионный уровень описания недостаточно. Поэтому в теории растворов электролитов существует еще ион-молекулярный уровень, в котором равноправно рассматриваются все частицы раствора - как ионы, так и молекулы растворителя.

Диссертация выполнена в отделе теории растворов Института физики конденсированных систем НАН наук Украины согласно планам научно-исследовательских работ по бюджетным темам: "Исследование свойств сложных жидкостей" (1994 - 1998 гг. Номер государственной регистрации 0194 022988), "Учет эффектов ассоциации, ориентационного упорядочения и пространственной неоднородности в статистической теории сложных жидкостей "(1999 - 2001 г.г., номер государственной регистрации БТ00399 0199V001137).

Целью данной диссертации является развитие аналитического подходав в теории растворов электролитов при учете ассоциативных эффектов. Для этого в данной работе был определен ряд задач, в частности:

1) обобщение ион-молекулярного подход в в теории растворов электролитов в случае ион-ионной, ион-молекулярной и межмолекулярного ассоциативных взаимодействий;

2) выявление влияния образования ионных пар в экранированные потенциалы и функции деления ион-молекулярной системы;

3) вывод аналитических выражений для термодинамических функций модели;

4) изучение влияния ассоциации на свойства межфазной области на границе электрод-электролит;

5) проведение сравнения результатов теории с данными реального и компьютерного экспериментов.

Научная новизна полученных научных результатов. Впервые ион-молекулярный подход в теории растворов электролитов были обобщены на случай ион-ионной, ион-молекулярной и межмолекулярного ассоциативных взаимодействий. Исследована экранированные потенциалы и корреляционные функции ион-молекулярной системы. Показано, что благодаря ионной ассоциации в области низких концентраций ионов характер поведения ионный ионных экранированных потенциалов меняется из дебай-гюкельового типа к ионному ближнего порядок. Установлено, что образование ионных пар усиливает ориентационную корреляцию между молекулами растворителя, в результате чего диэлектрическая проницаемость в растворах слабых электролитов с концентрацией уменьшается медленнее, чем в растворах сильных.

Впервые получены аналитические выражения для термодинамических функций растворов электролитов при одновременном учете молекулярной подсистемы и ассоциативной взаимодействия между частицами. Исследовано влияние ионной димеризации на фазовую равновесие жидкость-жидкость.

Результаты, полученные для пространственно однородных ион-молекулярных систем, использовано для описания свойств приповерхностной области на контакте электрод-электролит. Рассчитано профили плотности заряда и поляризации. Найдено аналитические выражения для емкости и поляризации двойного электрического слоя. Показано, что ионные парыу заряженной поверхности проявляют дипольные свойства.

Выражения, полученные для диэлектрической проницаемости ион-дипольного системы с учетом ионной ассоциации, использовано для интерпретации экспериментальных данных для диэлектрических свойств водных растворов Cu (CHOO) 2, Y (CHOO) 3, Ba (CHOO) 2, Y (NO3) 3 и Сu (NO3) 2, полученных методом микроволновой диэлектрической адсорбционной спектроскопии.

Развиты аналитический подход для учета наряду с ионными димерами ионных триммеров и тетрамеров в растворах электролитов с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате впервые описано экспериментальные результаты для осмотического коэффициента и молярной проводимости в неводных слабополярних растворах электролитов.

Впервые было объяснено аномальной температурную зависимость емкости двойного электрического слоя на основе концепции ионной ассоциации. Полученные результаты полностью воспроизводят данные компьютерного эксперимента в области высоких и низких температур.

Практическое значение полученных результатов. Полученная аналитическая теория позволяет последовательно учесть влияние ассоциативных эффектов различной природы на термодинамические и структурные свойства растворов электролитов. Экранированные потенциалы могут быть использованы для построения оптимизированных кластерных разложений для свободной энергии и корреляционных функций. Полученные в этой работе результаты также будут полезными при анализе экспериментальных данных для коэффициентов активности, статической диэлектрической проницаемости, молярной проводимости. Так, в частности, в данной работе на основе параметров модели, находятся по анализу экспериментальных данных для осмотического коэффициента, получено удовлетворительное описание молярной проводимости для LiClO4 в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью. Выражения для химических потенциалов могут применяться для расчета фазовых диаграмм и исследования границ стабильности растворов электролитов в зависимости от температуры, концентрации и других параметров.

Личный вклад соискателя. Автор принимал безоСрединной участие в обобщении ион-молекулярного подхода на случай учета ассоциативных взаимодействий. Лично автором был получен аналитическое решение ассоциативного середньосферичного приближения (АССН) для ион-дипольного системы и проведен расчет экранированных потенциалов и корреляционных функций для этой системы. Соискателю также принадлежит

- вывод аналитических выражений для термодинамических величин растворов электролитов с учетом ассоциативных взаимодействий и исследования на их основе диаграммы сосуществования жидкость-жидкость;

- решение АССН для ион-дипольного системы у заряженной твердой поверхности, проведение аналитических и численных расчетов емкости двойного электрического слоя и поляризации растворителя, а также построение профилей плотности частиц, заряда, поляризации растворителя и падение потенциала для этой системы; < / p>

- численный расчет осмотического коэффициента и молярной проводимости для растворов электролитов с низкой диэлектрической проницаемостью и сравнение их с экспериментальными данными;

- объяснение аномальной температурной зависимости емкости двойного двойного электрического слоя на основе представлений о ионную ассоциации.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертации докладывались и

обсуждались на следующих научных симпозиумах и совещаниях:

· Международная рабочее совещание "Физика конденсированного состояния" (Львов, INTAS-Украина, 1998);

· Международная рабочее совещание "Современные проблемы теории" мягкой "вещества" (Львов, 2000);

· Международная рабочее совещание "Физика жидкого состояния: современные проблемы" (Киев, 2001),

а также на семинарах Института физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины, семинарах отдела теории растворов этого института.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей в научных журналах, определенных перечнем ВАК Украины, 1 препринт и 3 тезисы конференций. Перечень основных публикаций представлен в конце автореферата.

Структура и объемдиссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников. Объем диссертации составляет 148 страниц, включая список использованных источников, содержащего 113 наименований.

Основное содержание работы

Во введении проводится обоснование актуальности исследований, составляющих содержание диссертации, отражены новизну полученных результатов, представлены связь исследований с научными темами, в работе над которыми принимал участие автор, обозначены цели работы.

В первом разделе проанализированы имеющиеся литературные данные и современное состояние изученности проблематики диссертации. Освещены место и роль результатов, полученных в диссертации, в контексте исследований, выполненных другими авторами.

Вторая глава посвящена обобщению ион-молекулярного подхода в теории растворов электролитов в случае учета ион-ионной, ион-молекулярной и межмолекулярного ассоциации. Рассматривается Трехсортные пространственно однородная система. Частицы двух сортов ионы, имеющие одинаковые диаметры но разные по знаку и одинаковы по величине заряды. Частицы третьего сорта имеют дипольные моменты. На поверхности каждой частицы размещен силовой центр, отвечающий за образование ассоциативных связей между любыми двумя частицами кроме ионов одного сорта. Для упрощения расчетов считаем, что размещение силового центра на поверхности диполя не зависит от ориентации дипольного момента. Потенциал межчастичного взаимодействия состоит из потенциала твердых сфер, зависимого от ориентации электростатического потенциала и потенциала короткосяжнои ассоциативной взаимодействия.

Рассмотрение основывается на решении багатосортного уравнения Орнштейна-Цернике (ОЦ), которое связывает полную корреляционную функцию и прямая корреляционная функция

(1)

где верхние индексы указывают на степень связности соответствующей частицы и принимают значения 0 для свободной частицы и 1 для связанной; нижние индексы указывают на сорт частицы, а через условно обозначено набор декартовых координат цетра масс и углов, задающих ориентацию дипольного момента; - матрица плотности, которая состоит из элементов

(2)

где и - соответственно полная плотность и плотность свободных частиц сорта, которые связаны между собой законом действующих масс.

Уравнение ВЦ дополняется условиями замыкания АССН (HolovkoKalyuzhnyi Yu.V. // Mol.Phys.- 1991.- V. & nbsp ;. - P. ), которые в данной работе обобщены на случай ион-молекулярного подхода:

, (3)

где - символ Кронекера, - расстояние между центрами частиц, - диаметр частицы сорта - потенциал электростатического взаимодействия, - параметр ассоциативной взаимодействии (интеграл от маеровои функции ассоциативной взаимодействия) - усредненная по ориентациям функция радиального распределения.

Одна из подсистем формально совпадает с системой уравнений для смеси твердых сфер в ассоциативной версии приближения перкуссии-Евика. Вторую подсистему решаем с помощью бакстеровои методики факторизации Винера-Хопфа. Используя условия замыкания (3), находим факторизуючи функции, которые зависят от величин,,, связанные с полными корреляцийнимы функциями с помощью соотношений:

,

, где (6)

и в случае отсутствия ионных пар совпадают с вкладами в электростатическое часть внутренней энергии от ион-ионной, ион-дипольного и диполь-дипольной взаимодействий, соответственно. Для расчета, используется система нелинейных уравнений, получаемой из условий асимптотической поведения прямой корреляционной функции. Раздел заканчивается анализом полученного аналитического развязку в границы малых концентраций ионов.

Результаты этого раздела (факторизуючи функции) используются в следующих разделах диссертации для изучения влияния ионной димеризации на экранированные потенциалы и корреляционные проверить распределения, а также на термодинамические свойства и свойства межфазной области на контакте электрод-электролит.

Третий раздел посвящен исследованию равновесных свойств растворов электролитев. В первом разделе изучаются экранированные потенциалы и корреляционные функции системы, которые получаются с помощью численного итерационной схемы на основе факторизуючих функций. Благодаря ионной димеризации в области низких ионных концентраций характер поведения экранированных потенциалов меняется с дебай-гюкельового типа к ионному ближнего упорядочения (рис. & Nbsp;). В обозначениях на рисунке используются следующие параметры:

,,,. (7)

Интегрируя внутреннюю энергию обратной температурой, мы получили выражение для свободной энергии. Интегрирование удается выполнить аналитически благодаря особенностям условий замыкания в середньосферичному приближении по методике развитой Гойи и Стеллы (JS Hoye, G. Stell. // J. Chem. Phys.- 1977.- V. & nbsp ;, No 2.- P. ), которая была обобщена на случай АССН в работе (Yu.VMF // J.Phys.- 1998.- V. & nbsp ;, No .- P. ). В результате проведенных вычислений мы получили следующие выражения для электростатических частей химических потенциалов иона и диполя

, (8)

, (9)

Появление ионных димеров ведет к увеличению давления в системе при постоянной полной плотности системы и концентрации электролита. Химический потенциал иона при этом уменьшается, а диполя возрастает. Свободная энергия системы мало изменяется при данных параметрах системы (рис. & Nbsp;).

Максимум в концентрационной зависимости ионного химического потенциала свидетельствует о существовании области нестабильности ион-дипольного системы, где она разделяется на две жидкости с низкой и высокой концентрацией ионов. Фазовая диаграмма жидкость-жидкость, которая изображена на рис. & Nbsp ;, была получена из условий равенства давлений и химических потенциалов частиц в обеих фазах. Как видно из рисунка, образование ионных димеров приводит к уменьшению области сосуществования двух жидкостей. Критическая температура при этом уменьшается, а критическая концентрация возрастает. Плотность раствора в фазе с большей ионной концентрацией является больше чем в фазе с меньшей концентрацией.

Рис. & Nbsp ;.Ион-ионный и ион-дипольный экранированные потенциалы в АССН при = 0.4, = 200, = 4; концентрации ионов указаны на рисунке. Сплошные кривые соответствуют фракции мономеров = 0.1, штрихованные - = 1. Рис. & Nbsp ;. Давление, свободная энергия и химические потенциалы иона и диполя в качестве функции концентрации ионов при = 0.3, = 200, = 5.6. Сплошные кривые соответствуют параметру ионной ассоциации = 1, штрихованные - = 0.

В четвертом разделе изучается влияние ассоциативной взаимодействия на свойства межфазной области на контакте электрод-электролит. Рассмотрение основывается на методе Гендерсона-Абрахама-Баркера (D.F.F.J.A.Mol. Phys.- 1976.- V. 31 No 4.- P.1291), который позволяет связать унарные функции по прямой корреляционной функцией пространственно однородной фазы. Ранее этот метод уже использовался для исследования растворов электролитов как в ион-молекулярном подходе без учета ассоциативной взаимодействии (HendersonBlum // J.Phys.-1978.-V. & nbsp ;, No .- P. ), так и в ионном с учетом ионной димеризации (HolovkoVakarin // Mol. Phys.-1995.-V. & nbsp ;, No .- P. ).

Штриховые кривых представляют

Загрузка...

Страницы: 1 2






Ещё Рефераты по вашей теме

Теоретические основы и прикладные аспекты применения удобрений в биологическом земледелии - Автореферат
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА РЕГУЛИРОВАНИЯ ТОРМОЗНЫХ СИЛ НА автотранспортных средств категории М3 - Автореферат
Конституционно-правовые основы взаимоотношений высших ОРГАНОВ ВЛАСТИ УКРАИНЫ И Автономной Республики Крым - Автореферат
Эстетика мифа и мифологического ГОРИЗОНТ РАННЕГО УКРАИНСКОГО модернизма - Автореферат
Повышение производительности птицы яичных кроссов путем усовершенствования приемов оценки и выращивания молодняка - Автореферат
Использование энергии питательных веществ полукровкой молодняком скота черно-пестрой и м мясных пород в зависимости от живой массы, возраста и пола - Автореферат
Остеопороз и переломы костей дистального отдела предплечья у людей разного возраста - Автореферат