Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
ичных соединений и успехов физики в исследовании электронных процессов в твердых телах, открывает возможности разработки новых перспективных материалов для современной электроники.

Значительный интерес в последнее время вызывают органические вещества с внутримолекулярным переносом заряда, которые проявляют ряд интересных оптических свойств в широкой спектральной области. Свойства таких веществ в значительной степени определяются электронной структурой молекул, а потому, меняя последнюю, можно создавать вещества с заданными характеристиками. Такие материалы могут иметь значительную оптическую нелинейность и быть использованы в системах регистрации и преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое. Некоторые из этих материалов, а именно органические полярные кристаллы, уже используются в нелинейной оптике для генерации второй гармоники. Однако свойства таких материалов исследованы недостаточно. Требуют объяснения с единой точки зрения явления возникновения электронных возбуждений, переноса их энергии и электромагнитного излучения таких веществ.

В этой связи с этим в данной диссертационной работе исследованы фотолюминесценцию, спектры поглощения и отражения, и фотопроводимость ряда новых оптически нелинейных органических кристаллов, состоящих из гетероциклических производных молекул карбазолу, акридона, индола или фенатиазина R-CH = CH-C (CN) = C (CN) 2, где R молекула карбазолу, акридона, индола или фенатиазина.

Учитывая перспективы использования этих материалов в микроэлектронике, в работе исследованы также свойства пленок этих соединений и выполнен анализ результатов по сравнению с результатами исследований о емких кристаллов.

Св Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнялась в рамках следующих научных тем Института физики НАН Украины: "Фотоэлектронные процессы в низкоразмерных и гетерогенных молекулярных системах" (№ государственной регистрации 019100010008612) "Фотоэлектронные процессы в диспергированных молекулярных системах" (№ дерственной регистрации 095U016825) "Исследование фотоэлектрических и электрооптических явлений в молекулярных структурах с пространственным упорядочением различной размерности" (№ государственной регистрации 0198U001124) "Исследование процессов коллективных взаимодействий в молекулярных системах на основе жидких кристаллов" (шифр темы: 1.4.1.В69; № государственной регистрации 0101.U000354).

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в с выяснении механизмов поглощения электромагнитного излучения, природы электронно-возбужденных состояний, механизма переноса энергии элементарных возбуждений и влияния агрегатного состояния на интенсивность равно и двухфотонная возбужденной фотолюминесценции новых оптически нелинейных органических материалов с внутримолекулярным переносом заряда.

Для достижения поставленной цели сформулированы и разв связано следующие задачи:

- изучение спектральных свойств растворов, пленок и кристаллов 3,4,4-трицианобутадиенкарбазола (ЦБК), 3,4,4-трицианобутадиенакридона (ЦБА), 3,4,4-трицианобутадиениндола (ЦБИ), 3,4,4 -трицианобутадиенфенатиазина (ЦБФ) в ультрафиолетовом (УФ) и инфракрасном (ИК) диапазоне;

- изучение зависимости фототока кристаллов от частоты возбуждающего электромагнитного излучения;

- изучение кинетики затухания фотолюминесценции и с выяснения механизмов переноса энергии электронных возбуждений в молекулярных кристаллах ЦБК, ЦБА, ЦБИ, ЦБФ и пленках указанных соединений;

- расчет энергии электронных состояний и распределения заряда в молекуле ЦБК и с выяснения механизмов поглощения электромагнитного излучения, одно - и двухфотонная возбужденной фотолюминесценции кристаллов и пленок ЦБК.

Об объекты исследования растворы, пленки и кристаллы 3,4,4-трицианобутадиенкарбазола (ЦБК), 3,4,4-трицианобутадиенакридона (ЦБА), и 3,4,4-трицианобутадиениндола (ЦБИ), 3,4,4-трицианобутадиенфенатиазина (ЦБФ).

Предмет исследования оптические и электрические свойства пленок и кристаллов ЦБК, ЦБА, ЦБна, индола (ЦБК, ЦБА, ЦБИ) и пленок ЦБК показали, что подобные кристаллы и пленки могут найти применение в оптоэлектронных устройствах обнаружения и преобразования лазерного инфракрасного излучения в видимое и заменить пироэлектрический приемники.

Личный вклад соискателя. Выбор об объектов и методов исследования, интерпретацию результатов и их обобщение автор осуществил совместно с научным руководителем. Экспериментальные исследования в работах [1, 2], теоретические расчеты в работе [3] и сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными выполнены непосредственно автором. Числовые расчеты для молекулы ЦБК в работе [3] выполнено соавтором.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных научных конференциях: International School-Conference "Electronic Processes in Organic Materials, 28 August 1 September, 1995, Kiev, Ukraine; Conference on Electronic Processes in Organic Materials, June 3 8, 2002, Lviv, Ukraine; International Conference "Functional Materials", October 6 11 2003 Crimea, Ukraine.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в научных журналах и 3 тезисах докладов в материалах международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, содержащего 173 наименований. Общий о объем диссертации составляет 120 страниц машинописного текста. Диссертация содержит 30 рисунков и 2 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна полученных результатов, их научное и практическое значение.

В первом разделе диссертации представлен обзор литературы по исследованию оптических свойств органических веществ на основе комплексов с внутримолекулярным переносом заряда. В подразделе 1.1 описано фотогенерация носиив заряда и спектры поглощения органических кристаллов. Исследована н связь между спектрами поглощения и возбуждения фототока кристаллов. Подраздел 1.2 посвящен описанию флуоресценции молекулярных комплексов. Рассмотрены характерные особенности спектров флуоресценции димеров и эксимеров. Описания флуоресценции пленок и кристаллов посвящен подраздел 1.3. Описаны механизмы переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах. В подразделении 1.4 рассмотрены нелинейные оптические свойства органических соединений и их применение. В подразделении 1.5 сформулированы выводы и сделана постановка задач исследования.

Второй раздел диссертации посвящен анализу и выбору методики экспериментального исследования фотолюминесценции. В подразделе 2.1 выполнен анализ методики исследования временной зависимости интенсивности флуоресценции и спектров флуоресценции в амплитудном режиме с использованием стробоскопической системы регистрации, что применена в диссертационной работе. В подразделе 2.2 проанализированы методику исследования спектров и кинетики затухания флуоресценции с "временным окном" в режиме счета фотонов и амплитудном режиме. Подано блок-схемы экспериментальных установок, на которых проводились измерения.

Подразделение 2.3 посвящено метода анализа кривых затухания флуоресценции. Экспериментальные кривые временной зависимости интенсивности флуоресценции получают для того, чтобы определить истинную функцию. Истинное значение интенсивности флуоресценции это то значение интенсивности, которое наблюдалось бы при бесконечно коротком возбуждающему импульса, длительность которого гораздо меньше времени затухания флуоресценции. Для того, чтобы воссоздать истинную кривую затухания флуоресценции по экспериментальным данным, необходимо развязку связать интегральное уравнение

(1)

где - аппаратная функция прибора.

Интегральное уравнение (1) можно развязку связать, задаваясь некоторой функциональной зависимостью для и численно интегрируя эту зависимость с для получения функции, затем приравнивается к. Если функциональная зависимость для выбрана правильно, то, подбирая параметры функции, можно добиться сходимости и.

В третьем разделе исследованы оптические и электрические свойства кристаллов и пленок гетероциклических производных молекул карбазолу и родственных систем.

В диссертационной работе исследованы спектры разделенной во времени флуоресценции при ультрафиолетовом (УФ) (? Сб = 337,1 нм) и ИК (? Сб = 1064 нм) лазерном возбуждении ряда новых оптически нелинейных органических кристаллов и пленок, состоящих из молекул гетероциклических производных молекул карбазолу, акридона, индола или фенатиазину R-CH = CH-C (CN) = C (CN) 2, где R молекула карбазолу, акридона, индола или фенатиазину. Причиной исследования этих кристаллов стало то, что при лазерном ИК возбуждении кристаллов 3,4,4- трицианобутадиенкарбазола (ЦБК), 3,4,4-трицианобутадиенакридона (ЦБА), и 3,4,4-трицианобутадиениндола (ЦБИ) нами впервые наблюдалась видимая люминесценция, которую мы трактуем как двухфотонная возбужденную.

Интенсивность наблюдаемой фотолюминесценции квадратично зависит от интенсивности возбуждающего излучения. В этой связи с этим ее природу, как уже отмечалось, можно эт связать с двухфотонная поглощением. В работе [1] предложена теоретическая модель двухфотонного поглощения в центросиметричних органических кристаллах с внутримолекулярным переносом заряда. Согласно указанной модели, двухфотонная поглощения описывается квадратом дипольного матричного элемента перехода, определяется разницей статических дипольных моментов молекулярного агрегата в возбужденном и основном состояниях. Такая разница статических дипольных моментов может приобретать существенное значение благодаря межмолекулярном переноса заряда при возбуждении молекулярных агрегатов. Таким образом, двухфотонная поглощения в кристаллах можно эт связать с возникновением экситонов с межмолекулярным переносом заряда (ПЗ-экситонов), а двухфотонная возбужденную фотолюминесценцию с дезактивацией ПО-экситонов.

однофотонные поглощения в кристАллах может быть обусловленным переходами как с внутримолекулярным, так и с межмолекулярным переносом заряда. Итак, однофотонные поглощения можно эт связать как с возникновением экситонов малого радиуса (экситонов Френкеля), так и с возникновением ПО-экситонов. Экситоны Френкеля имеют большее значение скорости излучающего перехода, чем ПЗ-экситоны, из-за чего в интенсивность однофотонные возбужденной фотолюминесценции существенный вклад вносят переходы с внутримолекулярным переносом заряда. Энергия дна зоны ПО-экситонов лежит ниже дна зоны экситонов Френкеля, поэтому в рассматриваемой модели длина волны максимума кривой спектральной зависимости интенсивности двухфотонная возбужденной фотолюминесценции должна лежать в области больших длин волн по сравнению с однофотонные возбужденным фотолюминесценции.

Таким образом, для окончательного с выяснения механизма двухфотонная возбужденной фотолюминесценции в исследуемых кристаллах необходимо рассматривать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные электронные процессы. С этой целью нами проведено спектроскопические исследования молекулярных растворов различной концентрации, аморфных и кристаллических пленок и кристаллов, которые дают представление об их энергетическую структуру. Приведены результаты исследований кинетики и разделенных во времени спектров фотолюминесценции при одно и двухфотонная возбуждении кристаллов. Исследование проведено в интервале температур 4,2 300 К.

В подразделе 3.1 описана методика приготовления исследуемых материалов и методику эксперимента.

Монокристаллы исследуемых соединений можно получить из перенасыщенного раствора при медленном испарении растворителя. Эти монокристаллы представляли собой небольшие пластинки размером мм с хорошо развитой ab-плоскости.

В зависимости от условий термического напыления можно было получать аморфные и кристаллические пленки. Аморфные пленки получались путем термического напыления в вакууме (давление составлял 10-3 Па) на охлажденную до температуры 77 К кварцевую подложку. Толщина пленок складаа 0,1 мкм. Кристаллические пленки, состоящие из кристаллических наноагрегатив различной упорядоченности, получались путем термического напыления на неохлажденные подложку со скоростью 0,5 1,0 нм / с с последующим отжигом при температуре, на 30 40 С ниже температуры плавления. Толщина кристаллических пленок составляла 0,1 1,0 мкм.

Для возбуждения фотолюминесценции использовались: азотный лазер (длина волны излучения ЛЗБ = 337,1 нм, длина импульса tи = 10 нс, мощность излучения в импульсе P = 5 кВт, частота повторения импульсов f = 100 Гц) и основное излучение Nd: YAG лазера (ЛЗБ = 1064 нм, tи = 15 нс, P = 0,1 1,0 МВт, f = 50 Гц). Регистрация разделенной во времени фотолюминесценции проводилась с помощью стробоскопической системы (подраздел 2.1), которая позволила записывать интенсивность фотолюминесценции в зависимости от времени и спектры фотолюминесценции с разной временной задержкой t з после начала возбуждения. Временное разделение при измерении спектров фотолюминесценции составляло 0,7 нс. При определении времени затухания фотолюминесценции в качестве спектрального прибора использовался светосильный решетчатый монохроматор МДР-12. Спектральная ширина щели при измерении спектров фотолюминесценции составляла 0,2 0,4 нм. Регистрация спектров проводилась в автоматическом режиме с записью на комп ютери.

В подразделе 3.2 исследованы спектры поглощения и фотолюминесценции растворов и пленок ЦБК. Изучены спектры поглощения фотолюминесценции растворов ЦБК в нейтральном толуоле и полярном растворителе CH3CN (ацетонитрил). Спектры поглощения растворов ЦБК в толуоле и ацетонитрил подобные. Для молекулярных слабо концентрированных растворов ЦБК в длинноволновой области спектра поглощения наблюдается полоса с максимумом на длине волны? = 470 нм, которая эт связана с внутренне молекулярным переносом заряда с донорных карбазольних фрагментов на акцепторные цианогруппы. С ростом концентрации ЦБК полоса 470 нм расширяется в довгохвильовий и коротковолновый стороны, что можно эт связать с образованием молекулярных агрегатов.

В отличие от спектра мономерного молекулярного поглощения (полоса 470 нм) в спектрах пленок можно выделить пару полос, характерных для кристалла. Это полосы 422 нм и 560 нм. В спектре поглощения аморфной пленки по интенсивности преобладает полоса 422 нм. Для кристаллических пленок ЦБК наблюдается увеличение интенсивности поглощения в длинноволновой области спектра и уменьшения в коротковолновой. Это соответствует появлению в кристаллических пленках ЦБК наноагрегатив с трансляционной симметрией.

Структура спектров фотолюминесценции растворов ЦБК, в отличие от спектров поглощения, существенно зависит как от полярности растворителя, так и от концентрации молекул ЦБК в нем. При малых концентрациях ЦБК в полярном растворителе в спектре фотолюминесценции наблюдается полоса молекулярного излучения с максимумом при 540 нм. Значительный стоксивський смещение полосы излучения обусловлен значительным внутренне молекулярным переносом заряда в возбужденном состоянии. Увеличение концентрации молекул ЦБК в растворителе приводит к образованию молекулярных агрегатов и смещения максимума полосы излучения до 560 нм. В растворе молекул ЦБК в толуоле молекулярные агрегаты образуются уже при малых концентрациях. Длинноволновая полоса фотолюминесценции сильно расширена. Ее максимум находится при 570 нм. Сопоставление спектров фотолюминесценции и поглощения растворов ЦБК показывает, что их поглощения является мономерных, а излучение эксимерным.

На рис. 1 приведены спектры фотолюминесценции аморфной (кривая 1) и кристаллических (кривые 2, 3) пленок и монокристалла (кривая 4) ЦБК. Спектр фотолюминесценции аморфной пленки (кривая 1) представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 580 нм, характерная для эксимерного излучения. Этот спектр подобен спектру фотолюминесценции растворов ЦБК в толуоле. Аморфные пленки ЦБК характерные совокупности переддимерних состояний с разной межмолекулярным процТанна и ориентацией в парах. При возбуждении высокорасположенных электронных состояний электронное возбуждение за время жизни релаксирует до самого низкого возбужденного состояния и дальнейшая его судьба определяется или излучением, или релаксацией с локализацией на структурных дефектах.

Спектры фотолюминесценции (рис. 1) кристаллических пленок (кривые 2, 3) и монокристалла (кривая 4) несколько отличаются, что может быть эт связано с различием в упаковке молекул в массивном монокристалле ЦБК и нанокристалах в пленке.

В подразделе 3.3 исследованы двухфотонная возбужденную фотолюминесценцию пленок и кристаллов.

Для термически отожженных пленок ЦБК при двухфотонная возбуждении (ЛЗБ = 1064 нм) наблюдается интенсивная фотолюминесценция. Спектр фотолюминесценции характеризуется полосой с максимумом при 610 нм. Для аморфных пленок ЦБК при тех же уровнях ИК возбуждения двухфотонная возбуждено фотолюминесценция не наблюдается.

На рис. 2 приведены разделены во времени, с наносекундной временной задержкой t з, спектры фотолюминесценции монокристаллов ЦБК при однофотонной (ЛЗБ = 532 нм, кривые 1, 2) и двухфотонная (ЛЗБ = 1064 нм, кривые 3, 4) возбуждении. Кривые 1, 3 соответствуют t з = 0,7 нс, кривые 2, 4 - t з = 8 нс. При однофотонные возбуждении максимум полосы фотолюминесценции находится при 615 нм, при двухфотонная возбуждены максимум смещается в длинноволновую сторону. При малых временах задержки (t з = 0,7 нс) |

Рис. 1. Спектры фотолюминесценции пленок и кристаллов ЦБК (Т = 300 К). | Рис. 2. Спектры фотолюминесценции кристаллов ЦБК при однофотонной (кривые 1, 2) и двухфотонная (кривые 3, 4) возбуждении (Т = 300 К). |

он находится при 625 нм, а при увеличении времени задержки до t з = 8 нс при 635 нм. Время затухания равно и двухфотонная возбужденной фотолюминесценции составляет ф = 2 нс. Как и в случае монокристаллов, двухфотонная возбуждения фотолюминесценции кристаллических пленок ЦБК наблюдается при низких уровнях ИК лазерного излучения.

Спектры двухфотонная возбужденной фотолюмтехники для температурной функции Грина и термодинамического потенциала. В случае бесконечно большого размера примитивной ячейки кристалла получено уравнение для определения энергетического спектра и распределения электронного заряда в молекулах и кластерах.

Получены следующее уравнение для запизнювальнои функции Грина

(2)

где - спектральное представление одночастинкових функции Грина для электронов, - соответствующая функция Грина в нулевом приближении.

Решение системы (2) имеет вид

(3)

где

, (4)

где - матричные элементы одноэлектронного гамильтониана чистого кристалла в изображении Ваннье, состоящий из атомов сорта, - случайная добавка к матричного элемента равно электронного гамильтониана чистого кристалла, что эт связана с наличием примеси индекс состояния определяется номером энергетической зоны и проекцией спина на ось - номер примитивной ячейки кристалла, - индекс пидграт; - функция Ферми.

В работе получено выражение для массового оператора функции Грина, описывает электрон-электронное взаимодействие в системе.

В подразделе 4.2 получены выражения для плотности

Загрузка...

Страницы: 1 2