Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск
Вхід в абонемент


Интернет реклама УБС






Альдегиды и их производные, кетоны.

Альдегиды являются одним из наиболее реакционно способным классом органических соединений.

Структурной особенностью альдегидов и кетонов является наличие карбонильной группы. Для альдегидов и кетонов характерны 4 группы р-ций:

1) р-ции окисления (альдегиды)

2) р-ции присоединения (альдегиды и кетоны)

3) р-ции конденсации (альдегиды и кетоны)

4) р-ции замещения (альдегиды и кетоны).

(Карбонильная группа)

Карбонильная (оксо-) группа может соединяться с двумя атомами углерода - кетонная (в хинонов сопряженная с хиноидном системой) или с одним атомом углерода и атомом водорода - альдегидная. Лишь в случае формальдегида карбонил связан с двумя атомами водорода.

Имеет строение промежуточное между двумя: промежуточными резонансными структурами:

Карбонильная группа и связанные с ней атомы лежат в одной плоскости, атомы С и О имеют sp2-гибридизации. Связь прочный. Проявляет слабо основные свойства.

Для УФ спектров карбонильной группы характерен малоинтенсивный максимум, соответствующий n *-перехода (СН2О = 270 нм). В ИК спектрах находятся полосы поглощения co в интервале 1740-1700 см-1.

Р-ции присоединения объясняются поляризацией карбонильной группы (р-ции нуклеофильного присоединения АN):

Активность в р-циях присоединения обусловлена положительным зарядом на атоме углерода, в кетонов этот заряд маленький за счет положительного индуктивного эффекта алкильных радикалов в формальдегида - крупнейший, поэтому формальдегид имеет наибольшую активность в р-циях присоединения.

Широко используется в фарманализи р-ции присоединения с нуклеофильными азотсодержащими реагентами: гидразин (образование гидразина), гидроксиламин (образование оксимов), первичными аминами (образование азометанив - оснований Шиффа) и т.д., а также кислород-и серосодержащими нуклеофильными реагентами; спиртами (образование полуацеталя и ацеталей) гидросульфатами натрия (образование натрий-бисульфитное производных альдегидов и кетонов) и другое.

Альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот под влиянием слабых окислителей, включая в т.ч. кислород воздуха это свойство альдегидов также используют в фармацевтическом анализе. Так, для установления тождества альдегидов используют аммиачный р-н нитрата серебра (р-в Толленса), щелочной р-н тартратного комплекса - меди (II) - (р-в Фелинга), щелочной р-н тетрагидромеркурата (II) калия (р-в Несслера). Р-ции окисленных альдегидов лежат и в основе их количественного определения.

Окисление кетонов проходит значительно сложнее и сопровождается разрывом связи, присоединяется к карбонильной группе.

Ряд лекарственных веществ разлагаются под воздействием различных реагентов с выделением альдегидов, чаще всего формальдегида и уксусного альдегида. Как правило, эти лекарственные вещества идентифицируют по образованным альдегидам на основе р-ций ауринового красителя (формальдегид), йодоформной пробы (уксусный альдегид) и цветной реакции альдегидов с вторичными аминами в присутствии нитропруссид натрия.

I). Реакции окисления:

1) Для идентификации альдегидов используют их способность легко окисляться некоторыми соединениями тяжелых металлов (Ag, Cu, меркурий): при восстановлении последних образуется характерные осадки свободных металлов или их закисей. Такие р-ции позволяют отличить альдегиды от кетонов.

Альдегидная группа (р-на формальдегида, альдегиды в спирте этиловом, в эфире для наркоза, глюкоза, цитраль, никотин, циминаль, метазид).

а) р-ция "Серебряного зеркала":

Реактивом является аммонийный раствор серебра оксида (р-в Тойленса). В результате р-ции альдегид окисляется до кислоты, а окись серебра восстанавливается до металлического серебра.

Примеры: Раствор фермальдегида

Методика: К 2 мл нитрата серебра добавляют 10-12 кр. аммиака и 2-3 кр. препарата, нагревают на водяной бане с температурой 50-60 °, выделяется металлическое серебро в виде зеркала или серого осадка.

то же,

Хлоралгидрат

Методика: 0,2 г препарата растворяют в 1 мл воды и добавляют аммиачный р-н нитрата серебра, выпадает осадок черного цвета.

б) Р-ция с реактивом Нсслера: Альдегиды восстанавливают реактив Несслера с образованием осадка металлической ртути:

Пример: альдегид в эфире для наркоза:

Методика: 20 мл препарата доводят до температуры 20 °, взбалтывают с 2 мл р-ва Несслера течение 10 сек в пробирке с притертой пробкой - объемом 25 мл, диаметром 1,5 см, и оставляют на 1 мин. Не должно быть не изменений окрашивания, не помутнение р-ную Несслера, запускается слабая опалесценция.

Р-ция с р-вом Несслера более чувствительной, чем р-ция с р-вами Тойленса и Фелинга и поэтому ее применяют для обнаружения примесей альдегидов в других веществах, например в диэтиловом эфире.

Вместе с тем надо помнить, что эти реакции не являются специфическими, их дают любые восстановители - ендиолы, о, n-дифенола, производные гидра единую и т.д..

в) Р-ция с р-вом Фелинга: Альдегиды восстанавливают р-в к меди (I) оксида.

Пример Глюкоза

Методика: К раствору 0,2 г препарата в 5 мл воды добавляют 10 мл р-ную Фелинга и нагревают до кипения - выпадает кирпично-красный осадок.

г) Йодоформная проба (кол определи).

Пример: р-н формальдегида:

а) J2 + 2 NaOH NaJ + NaOJ + H2O

б) CH2O + NaOJ + NaOH HCOONa + NaJ + H2O

в) NaOJ (избыток) + NaJ + H2SO4 J2 + Na2SO4 + H2O

г) J2 + 2 Na2S2O3 2 NaJ + Na2S4О6

Методика: Примерно 1 г. препарата (точная навеска) помещают в мерную колбу объемом 100 мл, разводят водой до объема 100 мл. К 5 мл р-на в колбе с притертой пробкой добавляют 20 мл 0,1 Н. района йода и 10 мл 1 Н. района едкого натра, взбалтывают и оставляют в темном месте на 10 мин. Затем добавляют 11 мл 1 Н. района серной к-ты и йод, выразившийся титруют 0,1 Н р-ром тиосульфата натрия до полного обесцвечивания (индикатор - крахмал). 1 мл 0,1 Н. района йода соответствует 0,001501 г пр-та. Екв = м.м /2.

II). Р-ции присоединения.

Среди р-ций присоединения следует остановиться на р-циях с натрия биосульфатом. Альдегиды и кетоны реагируют с ним и дают бисульфидные производные, хорошо кристаллизуются:

С образованных бисульфатних производных альдегид или кетон можно выделить путем щелочного или кислотного гидролиза. Эта реакция применяется для очистки альдегидов и кетонов, а также для выделения их из смесей веществ, например эфирных масел.

С аналогичной целью чаще применяют реакцию с фуксинсульфитною кислотой. Фуксинсульфитна к-та - бесцветное вещество, которое при взаимодействии с растворами альдегидов или некоторых кетонов постепенно дает красно-фиолетовую окраску:

Для большинства соединений, кроме формальдегида, окраска исчезает от прибавления минеральной к-ты. Глюкоза такой р-ции не дает из-за низкой концентрации в водном р-не альдегидной формы.

iii). Р-ции конденсации:

Р-цию конденсации в фармацевт. анализе используют для выявления соединений, которые могут образовать формальдегид в процессе окисления (метанол) или гидролиза (гексамидин, метазид, никодин).

Алифатические и ароматические


Страницы: 1 2