Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
АРОМАТИЧНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ замещение

Министерство образования и науки Украины

Прикарпатский национальный университет им. В. Стефаника

Реферат

на тему:

"Ароматическое замещение

по механизму SRN1 "

Выполнила:

Студентка группы Х-31

Петраш Татьяна

Преподаватель:

Лучкевич Евгений Романович

г. Ивано-Франковск

2005г.

АРОМАТИЧНОЕ нуклеофильного замещения

Механизмы

За прошедшие три десятилетия и после этапного учитывая Бан-нета и Залера [1] химики-органики признали, что ароматические соединения могут легко вступать не только в реакции электрофильного замещения, но и в реакции нуклеофильного замещения. Механизмы этих реакций весьма разнообразны и определяются природой ароматической части молекулы, нуклеофила и условиями проведения реакций.

В общем случае механизмы ароматического нуклеофильного замещения могут быть представлены схемой 1.1. Интермедиатов 1-4 после одной или нескольких промежуточных стадий дают продукты замещения [см.. реакцию (5)] [2, 3]. Механизмы ароматического нуклеофильного замещения могут быть представлены схемой 1.1. Интермедиати1-4 после одной или нескольких промежуточных стадий дают продукты замещения [см.. реакцию (5)] [2, 3].

Ароматические субстраты, в которых азот выступает как группа, идет, такие, как диазония соли, являются единственными соединениями, способными образовывать арил-катионы 1. Действительно, установлено, что только 5 реагирует по этому механизму [реакция (6) 1 [4, 5].

В сильноосновные растворах образуются арил-карбанионы 2 предшествующих промежуточных аринового типа. Однако дегидробензолы могут образовываться и некоторыми другими путями, не через карбанионни интермедиатов. Реакции с участием промежуточных соединений аринового типа имеют тот недостаток, что в результате получается более одного продукта [реакции (7 и 8)]. Однако преимущество данных процессов заключается в достаточной общности по отношению к заместителю в ароматическом ядре: такой механизм нуклеофильного замещения наблюдался для субстратов, имеющих как електроноакцепторни, так и электронодонорные заместители [6-8].

Для субстратов, содержащих електроноакцепторни группы, распространенный механизм включает образование-комплекса типа 3.

Большинство исследований выполнено на субстратах, содержащих по крайней мере одну активирующее группу, для неактивированных субстратов механизм может оказаться другим. При изучении реакции неактивированных арилгалогенив с амид-ионом в жидком аммиаке Баннет и Ким [12] получили некоторые необычные результаты, которые не могли быть объяснены предложенным механизмом с участием дегидробензолу.

Они исследовали реакцию взаимодействия пятой 6-амино-1 ,2,4-три-метилбензола из 5 - и 6-галоген-1 ,2,4-триметилбензолов (7 и 8, схема 1.2). При этом предполагалось, что в случае изомеров 7 и 8 отношение продуктов 10 и 11 будет одинаковым и не будет зависеть от применяемого галогена (X). Эти предположения оправдались, когда группа X, речь, была хлором или бромом, причем соотношение выходов продуктов 10:11 равнялось 1,46. Однако, когда уходящей группой, был йод, смесь аминотриметилбензолив, выходящий всегда обогащена продуктом, в котором аминогруппа занимала то же положение, что и йод, идет, то есть с изомера 7 было получено большее количество продукта 10, а с 8 - больше продукта 11.

Одним из важнейших наблюдений было то, что реакции катализировали сольватированных электронами, образующимися при растворении щелочных металлов в жидком аммиаке. На основании этого факта был предложен механизм, для которого предполагалось участие радикалов и анион-радикалов (схема 1.3) [13].

Постулировалось, что на начальной стадии [реакция (9)] арилгалогенид захватывает электрон, образуется анион-радикал диссоциирует на арил-радикал и йодид-ион [реакция (10)]. Затем арил-радикал реагирует с амид-ионами с образованием нового анион-радикала [реакция (11)], который путем переноса электрона на субстрат-арилитодид - дает продукт замещения и анион-радикал субстрата [реакция (12)]. Реакции (10) - (12) является стадией развития цепи данного механизма. Подытоживая реакции (10) - (12), получим общее уравнение процесса нуклеофильного ароматического замещения [реакция (13)]. Однако не следует забывать о том, что в нем все же как интермедиатов участвуют радикалы и анион-радикалы.

Этот механизм получил название замещения радикальное нуклеофильное мономолекулярной (Substitution Radical Nucleo-philic, Unimolecular или SRN1) по аналогии с механизмом SN!

Механизм радикального нуклеофильного замещения, который является включающий стадии, аналогичные реакциям (9) - (12), был независимо предложен Корнблюм и Расселом. Например, было известно, что n-нитробензилхлорид реагирует (Игнат-риевой солью 2-нитропропан, давая С-алкилованний продукт с выходом 92% и только 6% В-алкилированных продукта (выделенного в виде n-нитробензальдегиду) [реакция (14)] , хотя обычная реакция этого нуклеофила с алкилгалогенидами приводит к алкилирования по кислороду [реакция (15)] [16].

Выход продукта С-алкилирования зависит не только от наличия нитрогруппы, но также и от природы группы, идет. Кроме того, сильные акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а О-алкилирования при этом заметно возрастает. Так, в присутствии n-динитробензола выход продукта С-алкилирования уменьшается до 6%, а выход продукта О-алкилирования увеличивается до 88%,

Это позволяет предположить, что О-алкилирования натриевых солей нитроалканов действительности протекает как непосредственное нуклеофильное замещение хлорида с алкилирующего агента кислородом аниона нитроалканов. Альтернативный механизм, приводящий к продуктам С-алкилирования в серии реакций с n-нитробензильнимы производными, конкурирует с механизмом прямого замещения. Предложенный конкурентный механизм включает участие радикалов и анион-радикалов как промежуточных [реакции (16-19)].

Одновременно Рассел и Дейнен, основываясь на другом подходе, предложили тот же механизм. Они показали, что реакция сочетания 2-нитро-2-пропанид-аниона с n-нитробензил-хлоридом или 2-нитро-2-хлорпропан катализируется облучением, а анион-радикал продукта сочетание - 2 - (ганитробензил)-2-нитропропана ( 12) - был найден в растворах этанола и диметилформамиду с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Стадии механизма SRN1

Основными стадиями механизма SRN1 является инициирование, рост цепи и обрыв цепи (схема 1.4),

Первый реакционно способен интермедиат этого механизма - анион-радикал - образуется, когда ароматический субстрат с соответствующей нуклеофугною группой принимает электрон [реакция (20)]. Это происходит либо путем взаимодействия с сольватуючим электроном, появляется в результате растворения щелочного металла в жидком аммиаке или электрон принимается от катода, или посредством переноса электрона от другого анион-радикала, или в результате какой-либо химической реакции. < /p>

В цикле развития цепи по реакции (21) анион-радикал диссоциирует с образованием арил-радикала и аниона нуклеофугнои группы. Если субстрат АrХ является катионом, нуклеофугна группа идет в виде нейтральной частицы. По реакции (22) арил-радикал реагирует с нуклеофилом с образованием новой-связи и нового анион-радикала. Реакция (23) является переносом электрона с анион-радикала на субстрат и завершают последовательность реакций стадии развития цепи. Стадия обрыва цепи зависит от условий реакции.

нуклеофил, полученные из соединений элементов

группы IVA

Карбанионни нуклеофилы

Связанные углеводороды. Все реакции анионов СН-кислот с арилпохиднимы проводились в жидком аммиаке. Поскольку рКа аммиака равен примерно 32,5 [1], любой углеводород, с более низким значением рКа превращается в пение топленое основу по реакции с амид-ионом в жидком аммиаке. Размер рКа алильного водорода в простом ненасыщенном углеводороды - пропилена

Загрузка...

Страницы: 1 2 3 4 5 6