Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
Ароматическое нуклеофильной замещения

Ароматическое нуклеофильной замещения

Механизмы

По прошедшие три десятилетия и после этапно обзора Бан-нета и Залера [1] химики-органики признали, что ароматических ские соединения могут легко вступать Не только в реакции электрофильного замещения, но и в реакции нуклеофильного замещения. Механизмы ЭТИХ реакций весьма разнообразны и определяются природой Ароматическое части молекулы, нук-. леофила и условиями проведения реакций.

В общем случае механизмы ароматического нуклеофильного замещения могут быть Представлены схемой 1.1. Интермедиа 1-4 после одной или нескольких промежуточных стадий дают продукты заме-щения Гсм. реакцию (5) 1 [2, 3]. механизмы ароматического нуклеофильного замещения могут быть Представлены схемой 1.1. Интермедиа ™ 1-4 после одной или нескольких промежуточных стадий дают продукты заме-щения Гсм. реакцию (5) 1 [2, 3].

Ароматические субстраты, в которых азот вы-ступает как уходящая группа, такие, как диазониевые соли, являются Единственным соединениями, способными образовы-вать арил-катионы 1. Действительно, установлено, что только 5 реагирует по этому механизму [реакция (6) 1 [4, 5].

В сильноосновных растворах образуются арил-карбанионы 2, Которые предшествуют интермедиата аринового типа. Однако дегидробензолы могут образовываться и некоторыми другими путями, не из-за карбанионные интермедиаты. Реакционную ции с участием промежуточных соединений аринового типа Имеют тот недостаток, что в результате получается более од-ного продукта [реакции (7 и 8)]. Однако преимущество рас-сматриваемых процессов заключается в достаточной общности по отношении к заместителю в ароматическом ядре: такой ме-ханизм нуклеофильного замещения наблюдался для субстрата ООО, имеющих как электроноакцепторные, так и электронодо-норные заместители [6-8].

Для субстратов, содержащих электроноакцепторные груп-пы, наиболее распространенный механизм включает образова-ние-комплекса типа 3.

Большинство исследований выполнено на "субстратах, со-держащих по крайней мере одну активирующую группу, для неактивированных субстратов механизм может оказаться иным. При изучении реакции неактивированных арилгалогенидов с амид-ионом в жидком аммиак Баннет и Ким [12] получили некоторые необычные результаты , Которые не могли быть объ-яснены предложенными механизмом с участием дегидробензола.

Они исследовавшему реакцию образования 5 - и 6-амино-1 ,2,4-три-метилбензола из 5 - и 6-галоген-1 ,2,4-триметилбензолов (7 и 8, схема 1.2). При этом предполагалось, что в случае изомеров 7 и 8 отношение продуктов 10 и 11 будет одинаковым и не бы-дет зависет от применяемого галогена (X). Эти предположить ния оправдались, когда уходящая группа X была хлором или бромом, причем соотношение выходов продуктов 10:11 равна-лось 1,46. Однако, когда уходящей группой был иод, получаю-щаяся смесь аминотриметилбензолов была всегда обогащено продуктом, в котором аминогруппа занимала то же положение, что и уходящий йод, т. е. из изомера 7 было получено боль-шее количество продукта 10, а из 8 - больше продукта 11.

Одним из важнейших наблюдений было то, что реакции ка тализировались сольватированнымы электронами, образующих-мися при растворения щелочных металлов в жидком аммиак. На основании этого факта был предложен механизм, для которого предполагалось участие радикалов и анион-радикалов (схема 1.3) [13].

Постулировалось, что на начальной стадии [реакция (9)] арилгалогенид захватывает электрон. Образующийся знион-ра Дикал диссоциирует на "арил-радикал и иодид-ион [реакция (10)]. Затем арил-радикал реагирует с амид-ионами с образо-ванием нового анион-радикала [реакция (11)], Который путем переноса электрона на субстрат-арилиодид - дает продукт замещения и анион-радикал субстрата [реакция (12)]. Реакционную ции (10) - (12) представляют собой стадию развития цепи дан-ного механизма. Суммируя реакции (10) - (12), получим об-щее уравнение процесса нуклеофильного ароматического, заме-щения {реакция (13)]. Однако не следует забывать о том, что в нем все же в качестве интермедиатов участвуют рддикалы и анион-радикалы.

Этот механизм получил название замещение радикальное нуклеофильной мономолекулярное (Substitution Radical Nucleo-philic, Unimolecular, или SRN!) по аналогии с механизмом SN!

Механизм радикального нуклеофильного замещения, вклю-чающий стадии, Хлебцы реакциям (9) - (12), был незави-симо предложен Корнблюм и Расселом. Например, было известно, что n-нитробензилхлорид реагирует (Игнат-риевой солью 2-нитропропана, давая С-алкилированные о-продукт с выходом 92% и только 6% В-алкилированного продукта (выделенного в виде n-нитробензальдегида) [реакция (14 )], хотя обычная реакция этого нуклеофилами с алкилгалогенидами Приводит к алкилирования по кислороду реакция [(15)] [16].

Что выход продукта С-алкилирования зависит НЕ только.от наличия нитрогруппы, но также и от природы уходящей группы. Кроме того, сильные акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а О-Алкилирование при этом заметно возрастает. Так, в присутствии 0,2 экв. n-динитробензола выход продукта С-алкилирования уменьшается до 6%, а выход продукта О-алкилирования увеличивается до 88%,

Это позволяет предположить, что О-Алкилирование натрия-вых солей нитроалканов в действительности протекает как не-посредственное нуклеофильной замещение хлорида из алкилирующего агента кислородом аниона нитроалкана. Альтернатив-ный механизм, приводящей к продуктам С-алкилирования в серии реакций с n-нитробензильнымы производными, конкуры-рует с механизмом прямого замещения. Предложенный кон-курентный механизм включает участие радикалов и анион-ра-дикалов в качестве интермедиатов [реакции (16-19)].

Одновременно Рассел и Дейнен, Основываясь на ином подходе, предложили тот же механизм. Они показали, что ре-акция сочетания 2-нитро-2-пропанид-аниона с я-нитробензил-хлоридом или 2-нитро-2-хлорпропан катализируется облуче-нием, а анион-радикал продукта сочетания - 2 - (га-нитробензил )-2-нитропропана (12)-был обнаружен в растворах этанола и диметилформамида с помощью спектроскопии электронно-го парамагнитного резонанса (ЭПР).

реакции SRN1 в алифатического атома углерода посвящ-ны обзоры Корнблюм достойной авторов. Поэтому мы остановимся Лишь кратко на Некоторых аспектах этого ме-ханизма в гл. 10. Нижеследующее обсуждение относится в ос-новном к реакциям SRN1 в ароматического атома углерода.

Стадии механизма SRN1

Основными стадии механизма SRN1 являются иницииро-вание, рост цепи и обрыв цепи (схема 1.4),

Первый реакционноспособный интермедиат этого механиз-ма-анион-радикал - образуется, когда ароматический суб-страт с подходящей нуклеофугной группой принимает электрон [реакция (20)]. Это происходит либо путем взаимодействия с сольватированным электроном, появляющимся в результате растворения щелочного металла в жидком аммиак, либо электрон принимается от катода, либо посредством переноса электрона от второго анион-радикала, либо в результате ка-кой-нибудь другой химической реакции.

В цикле развития цепи по реакции (21) анион-радикал дискриминации социирует с образованием арил-радикала и аниона нуклео-фугной группы. Если субстрат АrХ представляет собой катион, нуклеофугная группа уходит в виде нейтральной частицы. По реакции (22) арил-радикал реагирует с нуклеофилами с образо-ванием новой-связи и нового анион-радикала. Реакция (23) представляет собой перенос электрона с анион-радикала на субстрат и Завершает последовательность реакций стадии раз-вития цепи. Стадия обрыва цепи зависит от условий реакции.

нуклеофилы, полученные из соединений элементов

группы IVA

Карбанионные нуклеофилы

сопряженные углеводороды. Все реакции анионов СН-кислот с арилпроизводнымы проводились в жидком аммиак. Посколь-ку рКа аммиака равен примерно 32,5 [1], любой углеводород, с более низким значением рКа превращается в сопряженное-основание по реакции с амид-ионом в жидком аммиак.

Загрузка...

Страницы: 1 2 3 4