Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск
Вхід в абонемент


Интернет реклама УБС






Реферат: квантовохимические модели адсорбции.

Расчет электронной структуры адсорбированных молекул, испытывающих дальнейшее каталитическое преобразование является одной из важных проблем. Для интерпретации каталитического воздействия обычно выходят из электронной структуры отдельных молекул или молекулы на кластере катализатора. Характер перераспределения электронной плотности в молекуле при контакте с поверхностью можно оценить на основе расчета взаимодействия с модельным активным центром или различным способом поляризованных молекул. С другой стороны, не менее важно знать, какие изменения происходят в электронной строении катализатора при адсорбции на поверхности атомов и молекул.

Здесь рассмотрен подход к расчету электронной структуры адсорбционной системы, позволяет определить взаимное влияние адсорбата и катализатора, в пределах циклической модели Блоха. Примененный подход к описанию адсорбции основан на методике расчета электронной структуры полимеров, позволяет естественным образом учесть как объемные, так и поверхностные свойства твердого тела. Приближенный к данному методу, метод основан на зонной теории идеальных двумерных систем, ранее был использован при для расчета адсорбции водорода на граффити. Приближена по характеру постановка задачи возникает при рассмотрении дефектов в твердом теле.

Поэтому, рассмотрим поверхность катализатора как некий двумерный полимер, в двух направлениях состоит из большого количества «элементарных фрагментов", которые повторяются. Отметим, что под "элементарными фрагментами" подразумеваем произвольно выбранная для расчета часть поверхности может содержать также атомы одного или нескольких приповерхностных слоев. Далее будем считать, что адсорбированные молекулы закономерно расположены на поверхности катализатора. Тогда молекулу вместе с ближайшим к ней фрагментом катализатора можно рассматривать как новый фрагмент повторяется, и применить для расчета циклической модели Блоха.

Такая постановка задачи имеет несколько привлекательных черт. Во-первых, наложения на систему периодических граничных условий исключает появление в энергетическом спектре "искусственных уровней", обусловленные обрывами решетки в кластерной методике расчета. Во-вторых, появляется возможность интерпретации адсорбционных явлений на основе зонной теории твердого тела. Далее, в циклической модели можно более точно учесть взаимодействия между адсорбированными молекулами в зависимости от степени заполнения поверхности. Покров поверхности легко моделируется в расчетах путем изменения величины повторяющегося фрагмента катализатора, с которым взаимодействует данная молекула.

Рассмотрим частый случай, так как основные уравнения легко обобщить на двухмерный

· · - А-l - · · - · · ·-А-1 - А0 - А1 - · · - Аl - · ·

где А-элементарный фрагмент повторяется.

В циклической модели Блоха матрица энергии? для такой системы является в следующем виде:

? () = exp (in) H (n). (1)

Уравнение (1) запишем следующим образом:

? () = Н (О) + exp (inl) H (l) + () = exp. (-iln) H (-l) (2)

Где 0,2; n = 0, 1, 2, ..., l, ...; ? () = Н (О) +), - матрица энергии элементарного фрагмента; Н (l) - матрица взаимодействия с правым l-м, Н (-l)-с левым l-м фрагментами.

Учитывая что матрица Н (-l) равна транспонированной Н (l), из уравнения (2) имеем

? () = Н (О) + l Н (l) + Н (l) cos (l) + il Н (l) - Н (l) sin (l), (3)

В том, случае если учитывается взаимодействие только с соединенными фрагментами (l = 1.), уравнение (3) упрощается:

? () = Н (О) + Н (1) + Н (1) cos + i Н (1) - Н (1) sin

Далее, собственные числа () матрицы? определяют с матричного уравнения

? ()-i () Ci () = 0,

где Ci - и-и собственный вектор.

В качестве примера розгянуто модели элементарных фрагментов а, б, и в, представленные на рисунке 1.

Матричные элементы эффективного гамильтониана виначаеться следующим образом: диагональные элементы матрицы Н (О) сравнивали с взятыми с отрицательным знаком потенциалам ионизации i-го атома НИИ (О) =-li, недиагональные элементы матрицы Н (О) и Н (1) определялись по формуле:

ij0ij S ij S0ij

где ij - энергия связи i - j; Sij интервал перекрытия между i-й j-й атомными орбиталями; S0ij - интеграл при равновесной расстояния.

При расчете были использованы следующие значения параметров (учитывались 2s-AO лития 1s-AO водорода):

ILi = 5,39 eV; IH = 13,6 eV; Li-Li = -0,919 eV; H-H = -4,74 eV; H-Li = -2,059 eV.

Для соседних атомов межатомное расстояние R = 2,67? .

Результаты расчетов приведены на рисунке 2.

В левой части рисунка представлены уровни энергии для соответствующих элементарных фрагментов, штриховой линией показан уровень Ферми.

С рис. 2 а следует, что макромолекула, образованная из фрагмента (рис. 1 а) объемно - центрированной кубической решетки лития, имеет металлизированную структуру, характеризующуюся сечением заполненной и валентной зоны (энергия Ферми EF) равна 4,74 eV. Ни в валентной ни в вакантной областях запрещенных зон нету. на рисунке 2 б приведена зонная структура макромолекулы, элементарный фрагмент которой состоит из шести атомов. Видно, что при расширении элементарного фрагмента верхняя граница валентной зоны не меняется и ее ширина равна 7,47 eV.

Интересная изменение в зонной структуре лития происходит при адсорбции атома водорода (рис. 2 в). при этом верхняя граница валентной зоны снижается на 0,46 eV, откуда следует, что при адсорбции атомов водорода на поверхности лития его донорные свойства снижаются. Экспериментально это должно проявляться в увеличении работы выхода металла. Наряду с сужением s-зоны лития в валентной зоне системы появляется запрещенная зона шириной 1,12 eV, что отделяет состояние металла от состояний, обусловленных связями Li-H. Однако при адсорбции атома водорода металлическая структура все же сохраняется.

последнее время для изучения адсорбционных явлений широко используют метод фотоэлектронной спектроскопии. Методика, которая была здесь рассмотрена, более подходит для интерпретации полученных получаемых спектров, чем классические кластерные расчеты. А именно, приведенные здесь теоретические расчеты, указывают на снижение плотности на уровне Ферми, металла и появление дополнительной узкой низко энергетической зоны при абсорбции атомов водорода и лития. Именно поэтому в фотоэлектронных спектре системы следует ожидать снижения интенсивности пика s-электронов металла и появление узкого дополнительного пика.

Таким образом, приведенная здесь методика расчетов дает сведения об энергетическом состоянии как поверхности катализаторов так и адсорбированной молекулы, что необходимо для объяснения механизма гетерогенных каталитических процессов.

Литература:

  1. Сорбция и хроматография. сборник статей 1979 Академия Наук СССР. Реферат полностью базируется на статье «Расчет электронной СТРУКТУРЫ СИСТЕМЫ адсорбата-КАТОЛИЗАТОР В циклической МОДЕЛИ БЛОХА» А.М. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин, А.А. Кричко. Ст.20 1979