Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...

Реферат на тему:

Расчетные и экспериментальные методы исследования

сосуществующих форм кобальта и никеля в воде водохранилищ Днепра

Контроль за загрязнением поверхностных вод соединениями тяжелых металлов (ТМ) является важной задачей экологического мониторинга. В водной среде ионы ВМ, в частности кобальта и никеля, находятся в разных сосуществующих формах, разнообразие которых зависит от химического состава природных вод и специфики процессов, происходящих в водоеме [1 3]. Каждая из этих форм характеризуется различной биодоступностью, что обусловливает разную их токсичность для гидробионтов. Наиболее токсичными для живых организмов считаются "свободные" (гидратированные) ионы металлов. Н Связывание ВМ в комплексные соединения, особенно с природными органическими веществами, в основном приводит к снижению их токсичности или вообще к ее исчезновению. Поэтому особое внимание нужно уделять не столько определению общего содержания того или иного металла в водоеме, сколько исследованию его распределения среди сосуществующих форм. Именно такие данные имеют больший практический интерес, поскольку дают возможность проследить пути трансформации соединений ВМ в водной экосистеме и о объективно оценить ее эколого-токсикологический состояние.

Методы исследования сосуществующих форм металлов в природных водах можно разделить на расчетные и экспериментальные [1, 4]. Расчетные методы основываются на использовании констант устойчивости комплексных соединений металлов, величин концентрации комплексообразующих лигандов, характерных для исследуемых водоемов, и данных о растворимости малорастворимых соединений. Природные воды чрезвычайно сложные многокомпонентные системы, которые одновременно содержат катионы, анионы и нейтральные частицы. Ионы ВМ, попадая в водоем, взаимодействуют с большим количеством неорганических и органических лигандов, коллоидными и взвешенными частицами. Провести корректные расчеты очень трудно, поскольку часто отсутствуют константы равновесий образования комплексных соединений металлов с высокомолекулярнимы органическими лигандами, а некоторые процессы, происходящие в водоеме, не всегда можно описать математически. Поэтому, рассчитывая соотношение различных форм ВМ в природных водах, допускают ряд упрощений, что приводит к получению только ориентировочных данных о физико-химическое состояние того или иного металла. Однако результаты таких расчетов могут быть полезными для выбора направления дальнейшего экспериментального исследования.

Изучение сосуществующих форм ВМ в природных водах экспериментальными методами также имеет свои особенности. Как правило, большинство аналитических методик (в том числе и арбитражных) позволяет определять не отдельные формы, а общее содержание металлов в воде. Одним из недостатков значительной части экспериментальных методов является и то, что очень часто имеет место нарушение равновесия между сосуществующими формами и получения в результате этого недостоверной информации о состоянии элементов в природных водах. К факторам, затрудняют определение отдельных форм ВМ, нужно также добавить низкие концентрации исследуемых металлов в поверхностных водах, наличие "фонового электролита" и высокомолекулярных органических соединений (прежде всего гумусовых и белковоподобных веществ, полипептидов и т.д.). Поэтому при выборе метода анализа нужно учитывать его чувствительность и общую концентрацию металла в исследуемом о объекте. В этом плане наиболее перспективными и эффективными для изучения распределения ионов металлов среди сосуществующих форм является каталитические и потенциометрические методы, инверсионная анодная (катодная) вольтамперометрия, нейтронный активационный анализ и некоторые другие [1]. Широко распространен также хемилюминесцентный метод, как разновидность каталитических методов анализа [5]. Эти методы характеризуются высокой чувствительностью, а в некоторых случаях и селективностью, что позволяет использовать их при анализе нанограмових концентраций металлов.

Расчетные методы. Уравнение баланса всех растворенных форм кобальта или никеля в природной воде имеет вид:

;

где СМ (II) Суммарнаяа концентрация растворенных форм кобальта или никеля; [M2 +] концентрация незакомплексованных ионов кобальта или никеля; [MLn] концентрация комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами.

Доля каждой комплексного соединения (неорганической или органической) кобальта или никеля (,%), а также их незакомплексованных ионов (,%) можно рассчитать по уравнениям:

; ;

Ф = 1 + 1 [L1] + 2 [L1] 2+ ... + 1 [L2] + 2 [L2] 2+ ... + 1 [Ln] + 2 [Ln] 2+ .. . + n [Ln] n

где n константа устойчивости комплексного соединения [МLn]; [L] равновесная концентрация лиганда; Ф функция Фронеуса; L1 ... Ln комплексообразующие лиганды.

Расчеты соотношение различных форм кобальта и никеля в воде Киевского и Каховского водохранилищ выполняли на основе констант устойчивости комплексов данных металлов (табл. 1) и типичных для данных водоемов концентраций наиболее важных комплексообразующих лигандов (табл. 2).

Таблица 1. Логарифмы констант устойчивости комплексных соединений кобальта (II) и никеля (II), используемые для расчета сосуществующих форм Со (II) и Ni (II) в воде Киевского и Каховского водохранилищ

Комплекс | lg | Лет. источник | комплекс | lg | Лет. источник

[CoHCO3] + | 3,00 | [6] | [NiHCO3] + | 3,70 | [6]

[CoHPO4] 0 | 2,72 | [6] | [NiHPO4] 0 | 2,08 | [9]

[CoCl] + | 0,57 | [7] | [NiCl] + | 0,72 | [7]

[CoCO3] 0 | 4,91 | [7] | [NiCO3] 0 | 5,37 | [7]

[CoSO4] 0 | 3,18 | [8] | [NiSO4] 0 | 2,32 | [9]

[CoOH] + | 4,40 | [9] | [NiOH] + | 4,97 | [9]

[Co (OH) 2] 0 | 9,20 | [9] | [Ni (OH) 2] 0 | 8,55 | [9]

[CoL] | 5,00 | [9] | [NiL] | 5,40 | [9]

[CoHL] 0 | 3,02 | [9] | [NiHL] 0 | 3,30 | [9]

[CoGlu] 0 | 5,06 | [10] | [NiGlu] 0 | 5,90 | [14]

[Co (Glu) 2] 2 | 8,46 | [10] | [Ni (Glu) 2] 2 | 10,34 | [14]

[CoФК] | 6,46 | [11] | [NiФК] | 6,70 | [15]

4,90 | [12] | 4,98 | [12]

3,71 | [13] | 3,81 | [16]

Прежде всего нужно отметить,что вода Киевского и Каховского водохранилищ несколько отличается по своему химическому составу. Так, концентрация гумусовых веществ в Каховском водохранилище почти в 1,5 2,0 раза ниже, чем в Киевском. Вместе с тем для Каховского водохранилища характерны более высокие концентрации некоторых неорганических лигандов (НСО3 & ndash ;, СО32 & ndash ;, SO42 & ndash ;, Cl ) [17].

При проведении расчетов было интересно получить данные о содержании свободных ионов Со (II) и Ni (II) и их комплексных соединений с природными органическими лигандами, в частности с ФК. Сосредоточение внимания на этих сосуществующих формах можно объяснить несколькими причинами. Во-первых, свободные ионы металлов, как известно, является наиболее токсичным форме и данные об их содержание очень важны с экологической точки зрения.

Таблица 2. Концентрация неорганических и органических лигандов, используемые для расчета сосуществующих форм Со (II) и Ni (II) в воде Киевского и Каховского водохранилищ

Лиганд | Киевское водохранилище | Каховское водохранилище

мг / дм3 | моль / дм3 | Лет. источник | мг / дм3 | моль / дм3 | Лет. источник

HCO3 | 146,0 | 2,39 · 10-3 | [17] | 189.0 | 3,10 · 10-3 | [19]

CO32 | 13,0 | 2,17 · 10-4 | [17] | 23,0 | 3,83 · 10-4 | [17]

SO42 | 21,0 | 2,19 · 10-4 | [17] | 65,0 | 6,77 · 10-4 | [18]

Cl | 14,0 | 3,94 · 10-4 | [17] | 28,1 | 7,92 · 10-4 | [19]

PO43 | 0,3 | 3,16 · 10-6 | [17] | 0,2 | 2,11 · 10-6 | [19]

Фульвокислоты (ФК) | 30,4 | 3,80 · 10-5 | [18] | 17,7 | 2,21 · 10-5 | [19]

Глутаминовая кислота (Glu) | 2,1 | 1,40 · 10-5 | [17] | 2,1 | 1,40 · 10-5 | [17]

Лимонная кислота (H3L) | 5,8 | 3,00 · 10-5 | [17] | 5,8 | 3,00 · 10-5 | [17]

Средняя молекулярная масса ФК принята за 800 а.е.м. [18]

Во-вторых, н Связывание ВМ, в частности кобальта и никеля, в комплексы с ФК способствует снижению их токсичности. К тому же днепровские водохранилища относятся к водоемам, где именно эти природные органические лиганды являются доминирующей группой [18].

Определение констант стийкости комплексов ВМ с органическими веществами природных вод, в том числе и с ФК, проводили различные исследователи [11 13, 15, 16]. При этом, как правило, сначала получали препараты ФК путем изъятия их из о объектов окружающей среды. Далее изучали комплексообразования ВМ с выделенными препаратами. В результате различные исследователи получали значения констант устойчивости комплексов металлов с ФК, значительно отличаются друг от друга. Объяснить такие расхождения можно различиями в экспериментальных подходах, используемых в ходе исследований, и такими особенностями гумусовых веществ, как нестехиометричнисть их состав, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Кроме того, элементный состав, строение и, как следствие, комплексообразующие свойства препаратов гуминовых веществ зависят от их происхождения: гумусовые вещества природных вод могут отличаться от препаратов, полученных, например, из торфа.

Учитывая это нами проведены расчеты, в которых использовались различные значения констант устойчивости комплексов кобальта и никеля с ФК. В зависимости от величины константы содержание комплексных соединений обоих металлов с ФК в воде Киевского и Каховского водохранилища при значениях рН 7,5 8,5, наиболее характерных для данных водохранилищ, может существенно отличаться. Так, при минимальных значений константы (рис. 1) роль ФК в комплексообразовании незначительна, а доля фульватно комплексов в общем балансе не превышает 2,7 3,0 и 1,3 1,4% (для кобальта) и 1, 1 1,3 и 0,5 0,6% (для никеля) соответственно в воде Киевского и Каховского водохранилищ при указанных выше величинах рН. Результаты расчетов показывают, что в случае незначительного н Связывание ионов металлов в комплексы с ФК существенно повышается роль неорганического комплексообразования. Среди комплексных соединений с неорганическими лигандами наибольшую долю составляют комплексы с гидрокарбонат-ионами. Их содержание в воде Киевского и Каховского водохранилищ можетсоставлять соответственно 32,5 36,8% для кобальта и 53,7 63,2% для никеля. Определенный вклад в н Связывание кобальта и никеля могут вносить и низкомолекулярные органические кислоты, такие, как лимонная. Так, относительное содержание комплексов с этими лигандами при рН 7,5 8,5 может достигать 33,8 42,3% Сорозч и 28,5 35,6% Niрозч. Но в этом случае более ощутимой может быть доля свободных ионов металлов в общей сумме растворенных форм. Например, в случае кобальта их содержание может достигать 13,7 15,2 и 11,3 12,7% в Киевском и Каховском водохранилищах соответственно.

Рис. 1. Относительное содержание свободных ионов кобальта и никеля (1) и их комплексов с ФК (2) в воде Киевского (а) и Каховского (б) водохранилищ при разных значениях констант устойчивости фульватно комплексов (рН: И 7,5, II 8,5).

Однако содержание фульватно комплексов резко возрастает, если в расчетах используются большие значения констант. Их доля может достигать 93,9 94,5 и 88,0 89,2% Сорозч и 89,7 90,8 и 80,9 82,9% Niрозч в Киевском и Каховском водохранилищах соответственно. Относительное содержание свободных ионов Со (II) и Ni (II) значительно уменьшается и составляет 0,9 1,4 и 0,5 0,7%.

Таким образом, соотношение различных форм кобальта и никеля в воде Киевского и Каховского водохранилищ, как свидетельствуют результаты расчетов, зависит от значений констант устойчивости комплексных соединений исследуемых металлов с ФК как основными комплексообразующих лигандами.

Экспериментальные методы. Экспериментальное изучение сосуществующих форм кобальта (II) и никеля (II) осуществляли по схеме [20], которая предусматривает разделение отдельных форм и последующее детектирования металлов в полученных фракциях. Концентрацию свободных ионов обоих металлов определяли сверхслабым методом, основанный на окислении 4-диетиламинофталгидразиду пероксидом водорода в щелочной среде. Общее содержание металлов находили этим же методом после фотохимического окисления органичных веществ природной воды. Методом ионообменной хроматографии с использованием целлюлозных ионитов ДЭАЭ и КМ выделяли комплексные соединения металлов анионной (преимущественно с гумусовыми веществами), катионной (с белковоподобных веществами) и нейтральной (с углеводами) природы.

Результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что большая часть кобальта и никеля в воде днепровских водохранилищ находится в составе комплексных соединений с РОР, то есть растворенными органическими веществами (табл. 3). Так, в частности, суммарное содержание свободных ионов и неорганических комплексов Со (II) не превышает 10,4 16,7%. Основную роль в н язвенная ионов Со (II) играют гумусовые вещества, главным образом ФК. В этом можно убедиться на примере Киевского и Каневского водохранилищ (рис. 2), где в составе анионных комплексных соединений было обнаружено от 57,1 до 76,7% Соорг. Доля комплексов кобальта с белковоподобных веществами не превышала 8,3 14,3%, а в составе

Таблица 3. Содержание и соотношение различных растворенных форм Со (II) в воде водохранилищ Днепра

Об Объект исследования, место и дата отбора проб | Общее содержание, мкг / дм3 | Ме2 + и неорганические комплексы | Комплексы по РОР

мкг / дм3 | % | мкг / дм3 | %

Co (II)

Киевское водохранилище,
верхний бы Еф, июль 1998 | 6,7 ± 0,4 | 0,7 | 10,4 | 6,0 | 89,6

Кременчугское водохранилище,
Сульское залив, июль 1998 | 7,9 ± 0,3 | 1,0 | 12,6 | 6,9 | 87,4

Каховское водохранилище,
верхний бы Еф, июль 1998 | 8,4 ± 0,3 | 1,4 | 16,7 | 8,0 | 83,3

Киевское водохранилище,
с. Лютеж, февраль 1999 | 3,9 ± 0,3 | 0,6 | 15,4 | 3,3 | 84,6

Каневское водохранилище,
(Киев, Оболонь), январь 1999 | 3,2 ± 0,4 | 0,4 | 12,5 | 2,8 | 87,5

Ni (II)

Каневское водохранилище,
(Киев, Оболонь), январь 2001 | 11,5 ± 0,8 | 1,9 | 16,5 | 9,6 | 83,5

Апрель 2001 | 22,8 ± 2,1 | 4,4 | 19,3 | 18,4 | 80,7

комплексных соединений с углеводами егонаходилось несколько больше (15,0 28,6% Соорг). Подобная картина распределения среди сосуществующих форм характерна и для Ni (II). Но в данном сообщении мы ограничиваемся рассмотрением только результатов исследования соотношения свободных ионов Ni (II) и его комплексных соединений с природными органическими лигандами в воде Каневского водохранилища (см. Табл. 3). Распределение никеля среди комплексных соединений с РОР различной химической природы и молекулярной массы будет рассмотрен в дальнейшем по мере накопления соответствующих данных.

Рис. 2. Распределение кобальта (% Соорг) среди комплексных соединений с РОР различной химической природы (анионные комплексы с гумусовыми веществами; катионные комплексы с белковоподобных веществами; нейтральные комплексы с углеводами).

Приведенные результаты экспериментальных исследований в значительной степени совпадают с расчетными данными или очень близки к ним при условии, что в последних использовались большие значения констант устойчивости фульватно комплексов обоих металлов. Итак, можно с определенной вероятностью утверждать, что именно фульватно комплексы Со (II) и Ni (II) являются достаточно устойчивыми и обеспечивают преимущественное н Связывание обоих металлов в воде днепровских водохранилищ.

Список литературы Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л .: Гидрометеоиздат. 1986 270 с. 2. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния. М .: Мир, 1987. 288 с. 3. Fцrstner U., Wittman G.T.W. Metal pollution in the

Загрузка...

Страницы: 1 2