Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...
> Большинство нефтей содержит также ароматические углеводороды. Сотрудники Бюро стандартов выделили из бензивои фракции 19 ароматических углеводородов, типичные представители которых приведены ниже:

Относительное содержание углеводородов трех перечисленных типов в различных сырых бензинах не является постоянным, даже если эти бензины полученные из одного и того же месторождения; количество нафтенов и ароматических углеводородов колеблется от нескольких процентов до 40%.

Приблизительная оценка углеводородного состава осуществляется за анилиновой точкой, то есть за температурой, при которой исследуемый бензин еще смешивается с равным о объемом анилина. Поскольку анилин C6H5NH2 является производным бензола, ароматические углеводороды растворяют его даже при 30 С. Нафтены характеризуются более высокими анилиновыми точками (35 - 55 С), а парафины, которые сильно отличаются от анилина, растворяют его лишь при 70 - 76 С.

Для характеристики состава бензина используют также определения плотности: высокая плотность свойственна ароматическим углеводородам (бензол - 0,89), а наименьшую плотность имеют нормальные парафины (н-гексан - 0,66) циклические углеводороды занимают промежуточное положение (плотность циклогексана 0,78). Еще один из методов анализа основывается на том, что ароматические углеводороды можно достаточно легко отделить от парафинов и нафтенов адсорбцией. Согласно другому методу, состав ароматических углеводородов определяют по их способности поглощения серной кислотой

P2O5

С6Н6 + H2SO4 & mdash - C6H5SO3H + H2O а количество парафинов и нафтенов определяют в остатке по величине плотности и коэффициента преломления.

Окисление углеводородов

Взаимодействие углеводородов с кислородом сопровождается выделением энергии. Этот процесс является основой использования бензина в качестве топлива для двигателей внутреннего згряння. Количество тепла, выделяемое при сгорании 1 моль вещества (табл. 1) возрастает с увеличением размеров молекулы, и в приведенном ряде соединений среднее увеличение составляет 156 ккал на каждую группу СН2. Количество тепла, отнесеннаяметана. Цистерна для топлива, несомненно, будет содержать больший запас топлива, если в нее вместить высшие углеводороды, а не ниже члены ряда. Следует, однако, подбирать оптимальные соотношения между количеством топлива и его способностью к возгоранию.

Циклоалканы кипят на 10 -20 С выше нормальных алканов с тем же содержанием углерода и немного большей молекулярной массой. Важнейшей отличительной чертой в физических свойствах циклических и алициклических алканов является то, что плотность первых приблизительно на 20% выше. Теплота сгорания, рассчитанная на единицу массы, несколько ниже для циклогексана, чем для н-гексана, она равна 939 ккал / моль, или 11,2 ккал / ч. Однако благодаря значительно большей плотности циклогексана теплота его сгорания, рассчитанная на единицу о объема (8,7 ккал / мл), значительно выше соответствующей величины (7,6 ккал / мл) для нормальных углеводородов.

МОТОРНОЕ ТОПЛИВО

Детонация моторных топлив и октановое число

Стук в цилиндрах, воспроизводимый при эксплуатации автомобильного двигателя, работающего в напряженном режиме, является признаком того, что нарушены условия эффективной работы на данном бензине. Во время движения поршня вниз смесь воздуха с паром и каплями бензина всасывается из карбюратора в цилиндр, а во время движения поршня вверх смесь сжимается; отношение первичного о объема до конечного наз. степенью сжатия. В конце верхнего движения поршня искра из системы зажигания воспламеняет сжатую бензино-воздушную смесь в непосредственной близости к воспалительной свечи. После этого при нормальной работе двигателя расширения газов и движение фронта пламени я через остальные топливной смеси происходит спокойно и с обычной скоростью, вызывает мощный стержневой давление, передается поршнем на коленчатый вал. Однако, если двигатель работает с перегрузкой, то большая часть топливной смеси, сгорая как обычно, сжимает конечный газ (т.е. газ, удаленный от точки зажигания) и вызывает в нем передполум пьяную реакцию, которая снижает его температуру воспламенения. В результате цого конечный газ беспорядочно взрывается перед фронтом пламени я, и слышать звук удара. Детонация происходит тем сильнее, чем выше степень сжатия, но с увеличением степени стинення растет также мощность двигателя и уменьшается расход топлива. Поэтому совершенствование эффективных двигателей, работающих при высоких степенях сжатия, зависело от детонационных свойств данных бензинов.

В 1927 г.., После того как было обнаружено, что разные бензины сильно различаются своими детонационным свойствами, для характеристики моторного топлива были введены стандарты. Для лучшего из известных в то время бензинов изооктана (2,2,4-триметилпентана), который детонирует только при высоких степенях сжатия, было принято октановое число 100, а для н-гептана, особенно склонного к детонации, октановое число 0. Октановое число какого - либо топлива показывает, сколько процентов изооктана содержит искусственная смесь изооктана с н-гептаном, которая при испытании в особых условиях в стандартном одноцилиндровым двигателем имеет такие же детонационные свойства. Изучение многих синтетических углеводородов показало, что в ряде алканов октановое число уменьшается с удлинением цепи и увеличивается с ее разветвлением. Алкены имеют более высокие показатели, чем соответствующие алканы, причем их октановые числа увеличиваются со смещением двойного н связи в центр молекулы. Циклопарафины менее склонны к детонации, чем нормальные парафины, а ароматические углеводороды отличаются особенно высоким октановым числом.

Бензины прямой гонки состоят главным образом из алканов, и поэтому их октановые числа колеблются в пределах от 80 до 28. Однако благодаря технологическим усовершенствованиям удалось настолько увеличить октановые числа жидкого топлива, что на смену моторам с степенью сжатия около 4 пришли современные высокоэффективные двигатели , работающих при степени сжатия 9 - 10 и выше.

Антидетонационные соединения

Непрерывное улучшение антидетонационных свойств бензина частично обусловлено появлением новых технологи& Mdash - Pb (C2H5) 4 + 4MgClBr + Pb

В дальнейшем промышленный метод заключался в том, что на сплав свинца с натрием действуют хлористым этил при умеренных температурах и давлениях

4PbNa + 4C2H5Cl & mdash - Pb (C2H5) 4 + 4NaCl + 3Pb

Тетраэтилсвинец видгоняють с паром, а свинцовый шлам сплавляют в чушки. & Lsquo;

Этиловая жидкость содержит, кроме тетраэтилсвинца (63%), также дибромэтан (26%), дихлорэтан (9%) и краситель (2%). Дибромэтан является существенным компонентом, поскольку он реагирует с окисью свинца, образующегося при сгорании ТЭС, и превращает ее в летучий бромистый свинец, который викидуеться из цилиндров с выхлопными газами. Производство больших количеств дибромэтана сначала представляло проблему, поскольку бром не был доступен в достаточном количестве. Эта проблема была решена изъятием брома из морской воды, одна тонна которого содержит около 60 г брома. Сначала изъятие брома проводилось через добавление анилина в хлорированной морской воды с последующим выделением брома из отфильтрованного осадка 2,4,6-триброманилина. Позже бром выделяли из рапы окислением хлором, отгоняли с током воздуха и поглощают содовым раствором, из которого бром может быть затем легко выделен (эффективность процесса 95%):

3Na2CO3 + 3Br2 - 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2

Содержание тетраэтилсвинца в автомобильных бензинах колеблется от 0,2 до 0,8 мл / л, причем верхняя граница устанавливается законом. Авиационные бензины содержат большие количества ТЭС. Влияние тетраэтилсвинца на детонационные свойства различных сортов бензина зависит от их первичного октанового числа и углеводородного состава. Это влияние тем больше, чем меньше октановое число исходного бензина; с увеличением концентрации ТЭС эффективность его снижается. Для двигателей с высокой степенью сжатия, работающих на высокооктановых бензинах с большим содержанием ароматических углеводородов, применяется тетраметилсвинець, превышающий ТЭС за термической стойкостью и антидетонационной действия при работе двигателя в жестких условиях.

Дизельные и ракетное топливо

В двигателях Дизеля сжатию подвергается только воздух, причем температура в результате этого поднимается до 290 - 340 С. Топливо впрыскивается почти в конце хода сжатия и вспыхивает же. Дизельное топливо не должно быть летучим, и обычно оно состоит из фракций, кипящих в интервале между кипением керосина и тяжелых масел. Вследствие конструктивных особенностей двигателей Дизеля, высокооктановое топливо для них менее пригодно, чем низкооктановое. Способность топлива к воспламенению выражается в цетаночих числах, которые определяют по смесью цетана (н-гексадекана), принятого за 100, и alfa - метилнафталина, цетановое число которого принято равным нулю. Для большинства автомобильных дизелей требуется топливо с цетановым числом выше 45; таким образом, к углеводородного состава дизельного и обычного моторного топлива относятся противоположные требования.

Топливо для реактивных двигателей изготавливается из керосина, выделенного из определенных сортов сырой нефти и подданного обработке для повышения его термической устойчивости. Ароматические углеводороды для этого топлива непригодны, так как они горят копоти пламени ям, что приводит к потере горючего. н-Алкани сгорают хорошо, но они имеют высокие температуры плавления и поэтому могут ухудшать текучесть топлива при низких температурах.

ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗИНА

Если бы при переработке сырой нефти ограничивались ее перегонкой или другими физическими методами разделения, которые сохраняют неизменным химический состав нефти, то таким образом не удавалось бы удовлетворять мировую потребность в бензине, а его октановое число было бы слишком низким. Поэтому используются химические методы переработки нефти, в результате которых природа ее компонентов меняется. Одним из первых начали использовать процесс термического крекинга, или нагревание под давлением, при котором происходит пиролиз больших молекул керосиновой фракции и образуется смесь низших углеводородов, которые имеют желаемую летучестью. Термический крекинг более чем вдвое увеличил выход мо>

Термический крекинг для производства бензина может быть определен как ряд реакций разложения и конденсации, которые имеют место при высоких температурах. Реакции разложения является конечно эндотермическими, а реакции конденсации - экзотермическими. Поскольку реакции разложения обычно преобладают, то суммарный процесс проходит с некоторым поглощением тепла.

Первичная реакция термического крекинга, который для простоты целесообразно рассмотреть на примере н-алкана, является гомолитичним расщеплением углерод - углеродного н связи с образованием двух радикалов

Радикал RCH2 может дальше атаковать алкан, в результате чего образуется ниже углеводород RCH3 и новый радикал, у которого неспаренный электрон находится при углеродном атоме, удаленном от конца цепи, поскольку вторичные радикалы устойчивы, чем первичные

Новый радикал подлежит потом beta-расщеплению, при котором выходят alfa- олефин и меньший первоначальный радикал

Последний в свою очередь подлежит beta- расщеплению с образованием этилена

Многократное повторение beta-расщепление в процессе термического крекинга приводит к образованию значительных количеств этилена. Свободные радикалы не будут изомеризуются путем миграции алкильных групп или перемещение неспаренного электрона от одного углеродного атома в соседний. Однако вследствие меньшей устойчивости первичных радикалов по сравнению с вторичными и третичными может происходить другая изомеризация: после сгибания углеродной цепи первичного радикала неспаренный электрон перемещается к вторичному или третичного углеродного атома, который является п пятым или шестым от конца цепи:

Эта реакция имеет большое значение, поскольку благодаря ей образуется меньше этилена и более углеводородов, которые являются компонентами бензина. Рекомбинация радикалов, обрывает цепную реакцию

протекает с очень большой скоростью, но в условиях крекинга концентрация радикалов настолько низкая, что столкновение их друг с олним происходит значительно реже, чем с молекулами углеводородов.

Все процессы крекинга разделяються на две категории - крекинг в жидкой и паровой фазах. Такое разделение имеет скорее историческое значение, чем научное; но в литературе, особенно в патентной, придерживаются указанной классификации. Путаница в терминах возникла из-за того, что жидкости под высоким давлением обладают свойствами как жидкостей, так и пары. Это касается кривой раздела между двумя фазами для простой смеси, то есть для таких систем, где не наблюдается химических изменений. Для крекинг - аппаратуры проблема усложняется, кроме того, третьим фактором - глубиной крекинга. Другими словами, необходимо учитывать три измерения: температуру, давление и состав продуктов; таким образом, кривая раздела между двумя состояниями становится поверхностью раздела. Фазовые условия не имеют значения для результатов крекинга.

Выходы и характер продуктов термического крекинга определяется тремя главными параметрами: составом сырья, поступающего в реакционную зону, глубиной крекинга или преобразованием за проход и давлением. В результате термического крекинга образуются три продукта: газ, крекинг - бензин и крекинг - остаток или топочного мазут. В некоторых случаях проводится крекинг к кокса, или крекинг без получения крекинг - остатка, при котором главными продуктами являются газ, крекинг - бензин и кокс. Важнейшим фактором, определяющим выход крекинг - бензина по данной нефти, является изменение в содержании водорода до и после крекинга. Сырье, содержащее меньше водорода, имеет меньшую потенциальную способность к образованию бензина. Суммарный эффект заключается в том, что, удаляя менее эффективный для понижения в вязкости дистиллят и заменяя его более эффективным в этом отношении разбавителем, который является, однако, плохой сырьем для крекинга, можно получить повышенные общие выходы бензина и ниже выхода мазута со стандартной в вязкостью. Эта операция известна под названием & lsquo; крекинг тяжелых фракций и возвращение назад на смешивание .

Зависимость крекинг - процесса от температуры

Подобно тому, как было опровергнуто представление о влиянии фазового состояния на крекинг - процесс, при подальший работе было выяснено, что и другие параметры, будто бы независимы, является скорее интенсивными, чем экстенсивными свойствами системы. Примером может служить температура реакции. Температура является основным фактором, контролирующим скорость крекинга, и вместе с временем реакции предопределяет глубину конверсии для данного вида аппаратуры. Основной аксиомой крекинг - процесса является то, что он представляет собой функцию времени и температуры и эти параметры в широких пределах взаимозаменяемы, то есть при увеличении температуры данный выход продуктов крекинга может быть получен за более короткое время. Долго считалось, что температура оказывает решающее влияние на качество продуктов крекинга. Так, например, считалось, что с увеличением температуры улучшаются антидетонационные свойства продукта. Однако детальный анализ фактического материала показал, что температура сама по себе производит лишь незначительное влияние на октановое число крекинг - бензинов. Наблюдаемая температура крекинг - процесса есть в действительности мере какой-то другой свойства.

Высокое октановое число получается при глубокой конверсии за проход и обычно зависит от степени стабильности углеводородов нефти, направленных в зону крекинга. Так, исходное сырье с низкой анилиновой точкой и низким содержанием парафиновых углеводородов, может дать в результате крекинг - процесса высокооктановый бензин. На любой крекинг - установке высокая температура нужна или для получения заданной конверсии за проход при использовании более стабильной сырья, или для достижения большей конверсии при заданной сырье.

В тех случаях, когда применялась высокая температура, считали, что крекинг происходит в паровой фазе. Поэтому начали считать, что для получения высокооктанового бензина необходимые высокая температура и Парофазный состояние, хотя в действительности этот процесс предопределяется влиянием других рабочих параметров.

При достаточном увеличении времени пребывания сырья в зоне реакции, то есть при значительном уменьшении скорости подачи сырья в жидкостно - фазовом крекинга при видносно умеренной температуре можно получить бензины с теми же октановое число, как и в условиях высокотемпературного парофазного крекинга. Это иллюстрируется данными Кейта, Уорда и Рубина. С их данных видно, что при заданной глубине преобразования за проход и заданному рабочему давлению антидетонационные свойства бензина, полученного в интервале температур от 425 до 540 С, могут быть представлены графически в виде одной линии. Результат работ этих авторов можно обобщить следующим образом: влияние температуры крекинга на октановые числа бензинов маловероятен; факторами, определяющими антидетонационные свойства, является глубина преобразования за проход и рабочее давление.

Хакактеристика продуктов термического крекинга - процесса

Вообще в процессах крекинга, происходящие при высоком давлении (от 14 до 70 ать), образуются довольно насыщенные бензины с низким содержанием диолефинив, способны легко поддаваться обработке, давая товарные продукты. В крекинг - процессах при давлении от 14 до 70 ать и при любой конверсии за проход октановое число крекинг - бензина зависит в основном от характеристики исходного сырья, поступающего на крекинг - установку. При получении крекинг - остатка с удельным весом 0,98 - 0,99 при конверсии за проход около 20%, октановые числа крекинг - бензина, имеет упругость паров по Рейду около 500 мм рт. ст. и конец кипения 205 С, примерно выражаются кривыми, изображенными на рис. 1.

Газ, содержащий фракции С4, получаемые при крекинг - процессах высокого давления, имеет, примерно, следующий состав:

Таблица 2

Состав дебутанизованого газа,%

Водород | 4

Метан | 42

Загрузка...

Страницы: 1 2 3