Реферат на тему:


Воспользуйтесь поиском к примеру Реферат        Грубый поиск Точный поиск






Загрузка...

Реферат на тему:

Пространственное строение органических молекул

План.

Вступление

Пространственное строение органических молекул

Понятие о строении

Конфигурация

Модели молекул и стереохимические формулы

Конформации с есть данные с открытой цепью

Конформации циклических с есть данные

Виды напряжений в Циклоалканы

Стереохимия малых циклов

Стереохимия привычных циклов

Литература

пространственное строение органических молекул

Стереохимия изучает пространственное строение органических соединений. Ее можно назвать химией соединений в трехмерном пространстве. Пространственное строение взаимосвязана не только с физическими и химическими свойствами веществ, но и с биологической активностью, проявляемой ими.

понятия о строении

Наиболее полно представление о структуре органической молекулы состоит из знания ее химической и пространственного строения. Под строением органического соединения А.М.Бутлеров понимал последовательность связей атомов в молекуле. В настоящее время учитывается не только последовательность, но и природа, то есть электронное строение связей.

Химическое строение молекулы определяется природой и последовательностью связей между составляющими ее атомами.

Важнейшей характеристикой неорганического соединения служит состав его, выраженный молекулярной формулой, например НСl, H2SO4 и т.д. Для органических соединений состав и соответственно молекулярная формула не являются однозначными характеристиками, поскольку одном и том же состав может соответствовать значительное количество реально существующих соединений. Это явление было открыто более 150 лет назад и назван изомерией, а различные вещества с одинаковым составом изомерами. Теоретическое обоснование изомерии было дано А. М. Бутлерова, установивший, что органическое соединение характеризуется не только составом, но и строением.

С развитием органической химии понятие изомерии углубилось и наполнилось новым содержанием, особенно за счет стереохиминих (пространственных) представлений. Современное определение изомеров вкдтверджена современными методами рентгенографии и электронографии.

Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его пространственная модель является правильным тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах располагаются заместители. Валентные углы при этом уровне 109,5 °. Такой угол принято называть нормальным.

Примерами правильных тетраэдров служат молекулы, в которых с атомом углерода связаны одинаковые заместители, например метан СН4 (рис. 11), четыреххлористый углерод СС14 и т.п. В тех случаях, когда с атомом углерода связаны не одинаковые заместители, валентные углы могут отклоняться от нормального на несколько градусов. Например, в метилхлорида СН3С1, который можно рассматривать как продукт замещения одного из атомов водорода в метане на хлор, атом углерода также будет тетраедричеськую конфигурацию, но валентный угол Н В Н будет равен 111 °. В предельных углеводородах валентные углы между атомами углерода лежат в интервале 111 113 °.

Поскольку тетраедричеськую конфигурацию имеет атом углерода, находящегося в состоянии sp3-гибридизации, то такой атом углерода называют также тетраэдрическое. Тетраэдрических атом углерода характерен для предельных углеводородов (алканов) и их производных.

В sp2-гибридизованного атома углерода три заместителя (с одним из которых он связан двойной связью находятся с ним в одной плоскости. По отношению к такому атома углерода и расположение его связей используют термин плоскостная конфигурация.

Модели молекул и стереохимические формулы

Образное представление о пространственное строение органических молекул дают трехмерные молекулярные модели. Известно несколько типов моделей, среди которых самыми простыми являются шаростержневых. Такие модели отражают взаимное расположение атомов в пространстве, но не дают правильного представления о заполнении пространства внутри молекулы. На шаростержневых моделях удобно рассматривать валентные углы и вращения вокруг простых связей.

Заполненная внутримолекулярного пространства с учетовоить дело удаленный от него. Это изображение напоминает «лесопильные козла».

В настоящее время распространены проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при переносе на плоскость проекции молекулы вдоль С По связи. Ближайший к наблюдателю атом углерода изображается в виде точки в центре круга; круг при этом символизирует удален атом углерода. Три связи каждого атома изображают в виде линий, расходящихся из центра круга для ближнего атома углерода или что «высовываются» из круга для удален атом углерода.

Перспективные формулы и проекционные формулы Ньюмена особенно удобны для изображения переменного пространственного расположения заместителей вследствие вращения вокруг С С связи. Ни один из приведенных способов не является универсальным. В каждом конкретном случае выбирается самый эффективный из них.

конформации СОЕДИНЕНИЙ С ОТКРЫТЫМ ЦЕПЬЮ

Начиная с этана в гомологичеськом ряда предельных углеводородов появляется возможность вращения вокруг одинарной углерод-углеродной в-связи без нарушения химического строения молекулы, то есть без изменения последовательности связей и их природы. В результате такого вращения меняется пространственное расположение друг относительно друга не связанных между собой лигандов, то есть заместителей у атомов углерода, вращаются. Угол поворота называется торсионным углом. В зависимости от величины торсионного "угла молекула может принимать различные геометрические формы, то есть конформации.

Конформации это пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных у-связей.

Таким образом возникают различные конформационные изомеры (конформеры). Их взаимные переходы осуществляются без разрыва связей. Минимального отсчет торсионного угла условно принято считать 60 °. Тогда при полном обороте на 360 ° выходить шесть конформации.

Конформации, в которых заместители находятся друг относительно друга в ближайшем положении, обладают высокой энергией и называються закрытыми.

Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают наименьшей энергией и называются заторможенными.

Например, потенциальная энергия закрытыми конформации этана на 12 кДж / моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рис. 14). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с электронным отталкиванием между связями в тот момент, когда они находятся друг против друга.

Напряжение, вызванное взаимодействием противостоящих связей, называется торсионной напряжением, или напряжением Питцера.

Следует отметить, что атомы водорода имеют небольшой ван-дер-ваальсовых радиус (0,12 нм) и даже в закрытым положении между ними не возникает ван-дер-ваальсовых сил отталкивания.

При полном обороте на 360 ° каждый связь с Н в Этан трижды встречается на своем пути с противостоящим связью С Ни, следовательно, при этом трижды преодолевается энергетический барьер. В то же время каждый связь С Н трижды попадает в анти -положение (с величиной угла 180 °) в одном из связей С Н соседнего углеродного атома. Эти положения соответствуют минимуму энергии на энергетической кривой (заторможены конформации). Три заторможены конформации этана вырожденные, то есть энергетически одинаковые.

Энергетический барьер вращения в Этан невелик. В обычных условиях легко происходит переход от одной конформации в другую и соответствующие конформеры выделить в индивидуальном виде невозможно. Поэтому Этан является равновесной смесью различных конформеров, которые могут быть зафиксированы только спектральными методами.

Этан является простым соединением, у которого появляется возможность существования конформации. В сложнее построенных соединений возникает взаимное отталкивание объемистых заместителей, которое повышает энергию системы, то есть делает систему более напряженной.

Напряжение, возникающее при расположении заместителей на расстоянии, примерно равном сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов,называется ван-дер-ваальсовых напряжением.

Такой напряжения нет в Этане ( «маленькие» заместители Н и Н), пропане (заместители Н и СН 3), но оно уже появляется в Н-Бутане (заместители две группы СН3).

При полном обороте на 360 ° вокруг центральной С По связи в Н-Бутане возникает 6 конформации, самой выгодной среди которых заторможена, анти -конформация Г (торсионный угол между двумя СН 3-группами равной 180 °). В конформациях В и Д в закрытым положении находятся СН3 и Н, в конформации А две метальние группы. Поэтому заслоненная конформация А обладает наивысшей энергией. Конформации Б и Е с углом 60 ° между двумя СН 3-группами называются скошенными, или гош -конформациями.

Энергия скошенной конформации (Б. или Е) на 3,5 кДж / моль выше энергию заторможенной конформации Г. увеличение энергии взаимодействия двух метательных групп при расположении их под углом 60 ° называется скошенной, гош-бутановой взаимодействием. Эта разница в энергии невелика и оба конформера легко переходят друг в друга, образуя равновесную смесь с преобладанием анти -конформера. Анте- и гош -бутановие конформации в дальнейшем часто встречаться во многих соединениях, содержащих четыре и более атомов углерода в открытой цепи или в цикле.

В длинных углеродных цепях "вращения может происходить вокруг нескольких С С связей. Поэтому углеродную цепь может принимать различные конформации. По рентгенографическими данным длинные цепи насыщенных углеводородов имеют зигзагообразную конформацию. Это выгодно положение цепи связано с тем, что все атомы углерода в ней находятся по отношению друг к другу в анти-бутановой конформации. Например, длинноцепочеч-ные пальмитиновая С i5H мСООН и стеариновая С) 7Н 35СООН кислот в зигзагообразной койформации входят в состав липидов клеточных мембран.

Несмотря на то, что величина двух видов напряжения Ван-дер-Ваальса и торсионной в анти -конформаций наименьшая, было бы неправильным считать, что всегда в этии конформации молекулы находиться в стабильном состоянии, то есть в состоянии с наименьшей энергией. Иногда для молекулы выгодным оказывается существование не в анте-, а в гош -конформаций, например в связи с дополнительной стабилизацией этой конформации за счет образования внутримолекулярных водородных связей. Особенно это характерно для соединений с двумя и более функциональными группами. Так, в етиленхлоргидрина СН2ОН СНгО выгодной будет не заторможена, а скошенная конформация вследствие образования водородной, связи между гидроксильной группой и атомом хлора (см. С. 54).

Стабилизирующая роль водородных связей, а также других видов взаимодействий проявляется особенно отчетливо при формировании конформации цепей высокомолекулярных соединений. Конформации макромолекул белков, нуклеиновых кислот и других биополимеров определяются в значительной степени различными видами стабилизирующих взаимодействий между не связанных лигандами.

В клешневидные конформации сближаются в пространстве атомы углерода, удаленные друг от друга в зигзагообразной цепи. Такими сближающие проявляются, например, каждый первый и пятый или каждый первый и шестой атомы углерода. Между функциональными группами, находящимися в сближающих углеродных атомов, может происходить взаимодействие, в результате которого будут выходить различные циклические производные. Например, глутаровая кислота при нагревании легко теряет молекулу воды за счет сближающих карбоксильных групп, образуя циклический глутаровый ангидрид.

Внутримолекулярные реакции образования циклических ангидридов, эфиров, амидов и других производных достаточно широко распространены в органической химии. Это связано с выгодности образования термодинамически устойчивых пяти- и шести-членных циклов.

конформации ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Виды напряжений в Циклоалканы

Для циклоалканов характерны те же виды напряжений, у соединений с открытой цепью, то есть торсионное, обусловлено взаимодействием противостоящих химических связей, и напряжение Ван-дер-Ваальса, вызываемое силами взаимного отштовхування объемистых заместителей, расположенных на расстоянии, соизмеримые с суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов. В то же время для циклических соединений характерен специфический вид напряжения, связанного именно с наличием цикла (замкнутой цепи). Если исходить из того, что циклы имеют плоскую строение, то будет происходить значительное отклонение внутренних валентных углов от 109,5 °.

Напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения, называется угловым или байеровським (по имени автора теории напряжения циклов А. Байера).

Знание стереохимии циклических соединений имеет большое значение, поскольку очень много биологически активных соединений являются производными циклических углеводородов.

Стереохимия малых циклов

В малых циклов относятся трех- и четырехчленные цикла.

Циклопропан. По геометрической форме молекула циклопропана является равносторонним треугольником с внутренними валентными углами 60 °. Все атомы водорода находятся в закрытым положении (рис. 17, а, б). Но несмотря на сильную угловую и торсионную напряжение, система эта настолько жесткая, что поворот метиленового групп вокруг & lt; т-связей невозможно и в циклопропана форуме конформационных изомеров. Циклопропан единственный плоский цикл. Большое напряжение приводит к тому, что трехчленное кольцо неустойчив.

Ряд химических реакций с циклопропаном протекает с разрывом цикла. Такое поведение согласуется и с особенностями его электронного строения: В результате взаимного отталкивания максимальное перекрытие орбиталей атомов углерода осуществляется вне площадью цикла, то есть не по прямой, соединяющей ядра связываемых атомов (рис. 17 в). Образующиеся С По связи строго нельзя отнести к у-связям. Они являются промежуточными между р и у-связями, их называют «банановыми» или ф-связями.

циклобутана. Содержит четырехчленным цикл с внутренними валентными углами 90 °, что вызывает значительную угловую напряжение. Кроме того, все атомы водорода находятся в закрытым положении. напряжение циклобутанового кольца несколько снижается за счет поворота метиленового групп вокруг С С связи и вывода из плоскости. Действительно, циклобутановое кольцо может принимать неплоскую, «сложенную» форму: два атома углерода при этом располагаются выше или ниже плоскости, в которой находятся два других атомы углерода. Энергетический барьер этих взаимных переходов очень низкий, поэтому циклобутана считают практически плоским.

Напряженное четирехчленное кольцо достаточно редко встречается в природных соединениях. Однако очень важная группа антибиотиков пенициллины содержат четырехчленным цикл с атомом азота.

Стереохимия привычных циклов

Пяти-, шести- и семичленние циклы называют привычными.

циклопентана. В пятичленный цикла в плоской форме валентные углы равны 108 °, что очень близко к нормальному значению. Поэтому в плоском циклопентана угловая напряжение практически отсутствует, но оказывается торсионная напряжение (напряжение затуляння), которая может снижаться за счет перехода в неплоскую конформацию конверта.

В этой конформации один из углеродных атомов выходит из плоскости, в которой расположена остальные четыре атомов. Что получается из плоскости может оказаться любой из пяти углеродных атомов; цикл как бы находится в постоянном волнообразном движении. Пятичленный цикл устойчив.

Циклогексан. Шестичленные цикл не может быть плоским из-за наличия сильной угловой и торсионной напряжения: в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120 °, а все атомы водорода находились бы в закрытым положении.

В циклогексана возникают менее напряженные неплоские конформации за счет поворота углеродных атомов вокруг в-связей, среди которых устойчивыми являются конформации кресла и ванны. Конформации кресла сказываются С (от англ. Chair кресло), а конформации ванны В (от англ. Boat лодка). Обе конформации свободны от угловой напряжения, поскольку углы в них равны 109,5 °.

В кресловидной конформации циклогексана пространственное расположение атомов водорода во всех атомов углерода такое же,как в заторможенной конформации этана, а атомов углерода как в скошенной конформации бутана. В этом можно убедиться, рассмотрев попарно соседние атомы углерода в цикле (С-1 и С-2, С-2 и С-3, С-3 и С-4 и т. Д.), Как это принято при написании проекций Ньюмена . При этом в циклогексане последовательно можно выделить шесть скошенных (гош-) бутановых конформации.

В целом в циклогексана в конформации Пустое закрытыми положений ни атомов водорода, ни атомов углерода. Отсутствием угловой и торсионной напряжения объясняется то, что конформация кресла обладает наименьшей энергией среди других конформации циклогексана.

В конформации ванны в двух пар атомов углерода (С-2 и С-3, С-5 и С-6), лежащих в основании, атомы водорода находятся в закрытым положении. Это приводит к повышению потенциальной энергии, и в целом энергия конформации ванны на 35 кДж / моль выше, чем энергия конформации кресла. Отсюда понятно, почему при комнатной температуре 99,9% молекул циклогексана существуют в конформации кресла.

Шесть связей С Н, параллельные оси симметрии кресловидной формы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются аксиальными (символ а). Остальные шести С Н связей расположена к оси под углом 109,5 ° и также попеременно направлены вверх и вниз эти связи называются экваториальными (символ е). Таким образом, у каждого углеродного атома один связь с атомом водорода расположен аксиально и одна экваториально.

Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Ранее на примере этана было показано существование трех вырожденных, то есть энергетически одинаковых, заторможенных конформаций. Взаимное превращение двух форм кресла аналогичен

Загрузка...

Страницы: 1 2